Один из ранних идеологов русского модернизма, известного вначале под названием «декадентства», позже состоявшегося в школу импрессионизма и символизма.
Сразу же по окончании университета (1889) Волынский принимает участие в журнале «Северный вестник», культивирующем первые ростки художественного модернизма. Здесь он помещает свою первую большую философскую статью «Критические и догматические элементы философии Канта» («Северный вестник», 1889, книги VI, IX—XII), которую рассматривает как «попытку пропаганды критического идеализма».
Этот критический идеализм вскоре стал лозунгом возродившегося к концу XIX века среди русской интеллигенции философского умонастроения. Мировоззренчески эта философия обосновывала идеи этического индивидуализма, которые должны были нанести удар «перевёрнутому вверх ногами Гегелю», то есть марксизму, а в своей общественно-политической программе декларировала идеи «буржуазной свободы» или их анархо-романтические разновидности (вплоть до прихода антихриста).
В искусстве этот метафизический индивидуализм порождает импрессионизм. Импрессионизм принимал мир только через ощущения художника, отрицая всякую реальность вне такого субъективного его восприятия. Исчезает народническая вера в «просветительное» искусство, в искусство-истину, искусство морально-демократических заданий. Идёт искусство, отворачивающееся от «вопросов суетной политики» и целиком окунувшееся в мистические глубины субъективных переживаний.
Статьи Волынского о «русских критиках», печатавшиеся в «Северном вестнике» в период 1890—1895 под общим названием «Литературные заметки» (и потом вышедшие отдельной книгой: «Русские критики», Литературные очерки, СПб., 1896), резко восстают против всякого позитивизма в искусстве и в системе художественной мысли.
Волынский против Н. А. Добролюбова за то, что он не знал «никаких широких увлечений с кипением всех чувств», против Н. Г. Чернышевского за «грубость и неискусность» его «материалистических положений», против «реалистического утилитаризма» Писарева и т. д.
За «русских критиков» на Волынского в своё время жестоко обрушился Г. В. Плеханов, который в статье «Судьбы русской критики» (в сборнике «За двадцать лет», СПб., 1905; 2-е изд., СПб., 1906; 3-е изд., СПб., 1909; перепечатано в сборнике статей «Литература и критика», т. I, М., 1922 и в «Сочинениях», т. X, Гиз, М., 1924; первоначально в «Новом слове», 1897, VII) показал, что если кажется, что Волынский полностью преодолел те философские грехи, которые накопились за русской общественной мыслью, то в действительности имеет место нечто совершенно иное.
«На самом же деле его взгляды являются возведением этих самых грехов в квадрат, если не в четвёртую степень. Его теоретическая философия сводится к совершенно бессодержательным фразам; его практическая философия есть не более, как чрезвычайно плохая пародия на нашу „субъективную социологию“». Плеханов едко высмеял и стиль Волынского.
Волынский определяет, например, А. С. Пушкина с таким импрессионистским пафосом: «Светлый гений Пушкина широк и грустен, как русская природа. Раздолье без конца, простор, необъемлемый глазом, бесконечные леса, по которым пробегает таинственный шум, и во всём этом какое-то мленье невыразимой тоски и печали, — таков гений русской жизни, такова русская душа» и т. д. Или о Н. В. Гоголе: «Повсюду чувствуется стремление оторваться от земной жизни, не оставляющей в душе ничего кроме отчаяния, страстный порыв к небу с широко раскрытыми от ужаса глазами, ищущими пристанища и спасения для измученного сердца».
Социально-философский импрессионизм влечёт Волынского то к культу Леонардо да Винчи, которому он посвящает большой и восторженный труд («Леонардо да Винчи», издание Маркса, СПб., 1900; 2-е изд., Киев, 1909; первоначально в «Северном вестнике», 1897—1898), то к какому-то мистически надрывному увлечению Ф. М. Достоевским («Книга великого гнева», СПб., 1904; «Царство Карамазовых», СПб., 1901; «Ф. М. Достоевский», СПб., 1906; 2-е изд., СПб., 1909), то к схоластически-теософской проповеди «иудаизма» в журнале «Новый путь».
Широко образованный искусствовед, Волынский много внимания уделял театру, а после революции — особенно балету. В 1925 он выпустил капитальный труд — «Книга ликований» (Азбука классического танца, Ленинград, издание Хореографического техникума) — посвящённый обоснованию и защите так называемого «классического балета».
Возглавлял ленинградский Хореографический техникум. Печатал ряд статей по вопросам искусства (преимущественно танца) в ленинградском журнале «Жизнь искусства». Был председателем правления ленинградского отделения Союза писателей (1920—1924), председательствовал в коллегии «Всемирной литературы». Но своим «этическим» и «эстетическим» теориям он оставался верен до конца своей жизни, даже в условиях совершенно изменившейся социальной обстановки.
Незадолго до революции стал мужем тогда еще юной, будущей прославленной балерины Ольги Спесивцевой, оказавшим на нее огромное творческое влияние; брак, по всей видимости, был не оформленным, гражданским. После революционного переворота Ольга Спесивцева рассталась с ним и стала женой высокопоставленного чекиста, вскоре убитого.
В статье использован текст из Литературной энциклопедии 1929—1939, перешедший в общественное достояние, так как автор — Эм. Бескин — умер в 1940 году.