Дмитрий Милютенко родился в семье рабочего 9 (21) февраля 1899 года в Славянске, ныне город в Донецкой области, Украина.
Увлёкся театром ещё в школе. С 1920 года выступал в составе полупрофессиональной местной труппы и Украинского народного театра Славянского отдела народного образования. В 1923 году на гастроли в Славянск прибыл недавно созданный передвижной Второй театр УССР имени Франко. Талантливого актёра-любителя пригласили поступить на профессиональную сцену. Театр обосновался в Харькове, где Милютенко и дебютировал в 1923. Когда в 1926 году театр имени Франко был переведен в Киев, Милютенко остался в Харькове и поступил на сцену переехавшего в Харьков театра Леся Курбаса «Березиль». Здесь под руководством великого режиссёра сформировалась творческая индивидуальность актёра Милютенко: Пивень («Диктатура» Микитенко, 1930) и другие.
После разгрома театра «Березиль» в 1933—1934, Милютенко некоторое время оставался в труппе Украинского драматического театра имени Шевченко в Харькове: Аркадий («Платон Кречет» Корнейчука, 1935) и другие.
В 1936 вместе с Наталией Ужвий, Амвросием Бучмой и некоторыми другими актёрами был приглашён в Украинский драматический театр имени Франко и переезжает в Киев.
В театре имени Франко Милютенко сразу же получает роль великого инквизитора («Дон Карлос» Шиллера, 1936) и становится одним из самых востребованных актёров театра. Первоначально актёр воспринимался только как комедийный, остро характерный, ему предлагали роли в основном негативных персонажей, но постепенно образы Милютенко приобретают утонченность и благородство, он создает ряд выдающихся трагедийных ролей: Тарас Шевченко («Петербургская осень» Ильченко, 1954), шут («Король Лир» Шекспира, 1959), Тарас Шевченко («Пророк» Кочерги, 1961).
Другие роли в театре имени Франко: князь Шуйский («Борис Годунов» Пушкина, 1937), Безштанько («Банкир» Корнейчука, 1937), Хлопов («Ревизор» Гоголя, 1938), Хома («Ой не ходи, Грицю…» Старицкого, 1938), Семён Котко («Шёл солдат с фронта» Катаева, 1938), Пузырь («Хозяин» Карпенко-Карого, 1939), Чеснок («В степях Украины» Корнейчука, 1940), Задорожный («Украденное счастье» Франко, 1940), Гайдар («Фронт» Корнейчука, 1942), Розенберг («Русские люди» Симонова, 1943), Калитка («Сто тысяч» Карпенко-Карого, 1945), Гаев («Вишнёвый сад» Чехова, 1946), генерал Бергойн («Ученик дьявола» Шоу, 1948), Шмага («Без вины виноватые» Островского, 1948), Мальволио («Двенадцатая ночь» Шекспира, 1949), Хааке («На грани ночи и дня» Якобсона, 1951), Харлампий («Не суждено» Старицкого, 1959), воевода («Свадьба Свички» Кочерги, 1960).
В кино актёр также мастерски создавал незабываемые образы: вызывающий ненависть зрителей палач украинского народа Николай Потоцкий («Богдан Хмельницкий», 1941) и глубоко народный характер — тип скромного, терпеливого, работящего крестьянина-философа Левка Сердюка, восстающего против несправедливости («Родник для жаждущих», 1965).
Умер в Узбекистане, где находился на съёмках фильма «Родник для жаждущих», от инфаркта. Кинорежиссёр Юрий Ильенко посвятил этот фильм памяти артиста.
Член КПСС с 1942 года.
Похоронен в Киеве на Байковом кладбище.