Родословная князя Львова Г. Е. уходит к глубинным корням русской истории — он Рюрикович и аристократ высшей «пробы». Он принадлежал к древнему роду Львовых. Отец — князь Евгений Александрович Львов (1831—1878), мать — Мосолова В. А. Семья, по дворянским меркам, не была богатой. Жена - графиня Юлия Алексеевна Бобринская, праправнучка императрицы Екатерины II и четвероюродная сестра императора Александра III.
Окончил Поливановскую гимназию и юридический факультет Московского университета (1885). Тульский помещик, работая в судебных и земских органах Тульской губернии, он очень скоро завоевал широкую известность как земский деятель; председатель Тульской губернской земской управы, участник земских съездов. Земляк князя Лев Толстой, знавший всю семью Львовых, одобрял его деятельность.
Львов был избран в Первую Государственную думу. В думе Львов возглавил врачебно-продовольственный комитет с широкими благотворительными целями: на деньги правительства и российских и зарубежных финансовых организаций создавались пекарни, столовые, санитарные пункты для голодающих, погорельцев и малоимущих. Занимался оказанием помощи переселенцам в Сибирь и на Дальний Восток .
Для изучения переселенческого дела Львов в 1909 году посетил Соединенные Штаты и Канаду.
С 1911 — член Московского комитета партии «прогрессистов» (ранее, с 1905 г., состоял в партии кадетов).
В Москве создан «Всероссийский земский союз помощи больным и раненым военным» — его возглавил Львов. За короткий срок эта организация помощи армии, с годовым бюджетом в 600 млн руб., стала основной организацией, занимавшейся оборудованием госпиталей и санитарных поездов, поставками одежды и обуви для армии (в ее ведении находилось 75 поездов и 3 тыс. лазаретов, в которых получили лечение свыше 2,5 млн больных и раненых солдат и офицеров).
Через год этот союз объединился со Всероссийским союзом городов в единую организацию — ЗЕМГОР C 1915 по 1917 возглавлял объединённый комитет Земского союза и Союза городов. Львов борется и с коррумпированностью, и с политизацией ЗЕМГОРа. На съезде земских деятелей в сентябре 1915 года он заявил: «Столь желанное всей стране мощное сочетание правительственной деятельности с общественностью не состоялось».
С 1916 г. имя Львова стало фигурировать во многих списках членов «ответственного министерства» или «министерства доверия», которое должно было заменить существующее «правительство бюрократов».
Указ Правительствующему Сенату о назначении Львова председателем Совета министров датирован 2 часами дня 2 (15) марта, то есть на час раньше времени, проставленного в отречении, то есть Львов назначался ещё императором.
После Февральской революции, с 10 (23) марта 1917 — Министр-председатель и министр внутренних дел первого Временного правительства, возглавлял также первое коалиционное правительство.
Провал июньского наступления и организованное большевиками июльское восстание привели к правительственному кризису. 8 (21) июля 1917 г. Львов ушёл в отставку с постов главы кабинета и министра внутренних дел. Временное правительство возглавил военный и морской министр Керенский.
После Октябрьской революции поселился в Тюмени, зимой 1918 года был арестован, переведён в Екатеринбург. Через 3 месяца Львова, и ещё двоих арестантов (Лопухина и князя Голицына) выпустили до суда под подписку о невыезде, и Львов тут же покинул Екатеринбург, пробрался в Омск, занятый восставшим Чехословацким корпусом. Образованное в Омске Временное Сибирское правительство во главе с П. Вологодским поручило Львову выехать в США (так как считалось, что именно эта держава способна оказать самую быструю и действенную помощь антибольшевистским силам) для встречи с президентом В. Вильсоном и другими государственными деятелями для осведомления их о целях антисоветских сил и получения помощи от бывших союзников России в Первой мировой войне. В октябре 1918 года приехал в США. Но Львов опоздал — в ноябре того же года Первая мировая война закончилась, началась подготовка к мирной конференции в Париже, куда и переместился центр мировой политики. Не добившись никаких практических результатов в США, Львов вернулся во Францию, где в 1918—1920 гг. стоял во главе Русского политического совещания в Париже. Являлся создателем системы «Бирж труда» для помощи русским эмигрантам, передал в их распоряжение средства Земгора, хранившиеся в Национальном банке США. Позднее от политической деятельности отошёл, жил в Париже, бедствовал. Зарабатывал ремесленным трудом, писал мемуары.
В 2000 году с целью возрождения и творческого развития исторического наследия, формирования местных традиций историко-культурного характера и воспитания у населения чувства патриотизма и любви к малой родине администрацией города Алексин был начат «Львовский проект». За 10 лет были опубликованы исследования, посящённые жизни и общественной деятельности Г. Е. Львова, сняты фильмы, открыты памятники, организуются ежегодные «Львовские дни в Алексине».
В ноябре 2004 года на базе Алексинского художественно-краеведческого музея создана постоянно действующая экспозиция «История местного самоуправления в России» с мемориальным разделом, посвящённым семье и жизни князя Г. Е. Львова. С 2011 года Алексинская районная библиотека носит его имя.