Сын вице-адмирала В. М. Головнина. Родился 25 марта 1821 года в Петербурге, воспитание получил под руководством своей матери, урожденной Лутковской; в 1839 г. с отличием кончил курс в Царскосельском лицее. С 1848 Головнин состоял чиновником особых поручений при начальнике Главного морского штаба — князе Меншикове, а с 1850 г. и секретарем при великом князе Константине Николаевиче, одним из воспитателей которого был дядя Головнина, Ф. С. Лутковский. По поручению князя Меншикова Головнин составил обширный очерк истории и современного положения городов Финляндии, благодаря чему выучился шведскому языку сверх английского, французского, немецкого и итальянского, которыми он владел и прежде. Заслужив расположение вел. кн. Константина Николаевича, Головнин сделался руководителем «Морского сборника», который в первые годы царствования Александра II играл большую роль в новом общественном движении. Здесь печатались, между прочим, труды молодых литераторов, снаряженных в различные местности России для изучения их народного и экономического быта. Инициатором этой замечательной экспедиции был, по-видимому, Головнин, который и впоследствии, в бытность свою министром, прибегал к такому же способу исследования, да и сам еще до поступления на службу в морское ведомство путешествовал год по России для всестороннего изучения ее тогдашнего положения. Он принимал незримое, но далеко не маловажное участие в работах над крестьянской реформой, служа посредником между разными лицами и вел. князем; с тех пор самая тесная дружба соединяла Г. с Н. А. Милютиным, Ю. Ф. Самариным, К. Д. Кавелиным, Н. X. Бунге и другими участниками в разрешении крестьянского вопроса.
В 1859 г. Головнин назначен был статс-секретарем и членом Главного правления училищ при министерстве народного просвещения, а в дек. 1861 г. призван к управлению этим министерством. Незадолго перед тем происходили студенческие волнения, приведшие к временному закрытию Петербургского университета и выдвинувшие на первый план уже прежде осознанную необходимость нового университетского устава. Студенческие беспорядки Головнин объяснял упадком научной деятельности университетов и недостатками университетской организации, уничтожавшей всякую нравственную связь между профессорами и студентами. Для пополнения персонала профессоров Головнин отправил много молодых людей за границу, а руководство ими поручил Н. И. Пирогову. Для ознакомления с университетскими порядками за границей командированы были опытные лица, в том числе К. Д. Кавелин; в самой России опрошены были все лица, которые могли считаться сведущими в этом деле, а проект нового устава в переводе был обсуждаем лучшими европейскими авторитетами. Немногие из законодательных памятников имели такую обстоятельную и всестороннюю предварительную разработку, как университетский устав 1863 г., который ввел приват-доцентуру, университетское самоуправление, университетский суд над студентами, умножил число кафедр, увеличил вознаграждение профессоров. Расширены были средства университетских библиотек; основан Новороссийский университет (1864); издан особый устав для Дерптского университета.
Для поднятия научного уровня наших университетов Головнин считал необходимым отменить вовсе право университетов давать чины, предоставив им только право удостаивать ученых степеней; но это предположение не осуществилось. Головнин высоко поднял значение министерства народного просвещения, которое до него считалось одним из второстепенных; он почти удвоил его бюджет, сократив вместе с тем непроизводительные расходы; уничтожил канцелярию министра и всю административную часть сосредоточил в переустроенном департаменте народн. просвещения. Главное правление училищ Головнин преобразовал в совет министра. Во многих городах открыты при нем гимназии и прогимназии, частью вновь учрежденные, частью преобразованные из бывших уездных училищ. В 1864 г. издан был устав гимназий, который, по выражению гр. Д. А. Толстого, «положил классическое образование в основу собственно-научного университетского образования». Головнин выработал обширный план правильной организации народного образования в России, но успел привести его в исполнение только отчасти. Положение 1864 г. о народных школах послужило, однако, основанием для широкого развития земской начальной школы.
При Г. основан Московский публичный музей с присоединением к нему перенесенного из Петербурга Румянцевского музея, издан новый устав Николаевской главной астрономической обсерватории, состоялась передача Императорской публичной библиотеки из ведомства Императорского двора в министерство народного просвещения. Цензура перешла в 1863 г. из ведомства м-ва нар. просв. в ведомство мин. внутр. дел, но под непосредственным влиянием Г. приступлено было к выработке нового закона о печати, который и был обнародован в 1865 г. Головнин был искренним поборником гласности и во все управление свое министерством никогда не стеснял свободного обсуждения вопросов, относившихся к его кругу действий. В 1865 г. высказаны были предположения о целом ряде ученых экспедиций: этнографической, археографической, морской. Характерной чертой деятельности министерства народного просвещения под управлением Головнина была широкая гласность, привлекавшая образованное общество к обсуждению важнейших мероприятий министерства. В журнале министерства и отдельными книгами и брошюрами печатались выдержки из отчетов попечителей и ревизоров о состоянии училищ, разного рода проекты, официальные и частные отзывы и мнения о них. В 1864 г. начато издание «Сборников постановлений и распоряжений по министерству народного просвещения». В 1865 г., напечатав «Обзор деятельности министерства за 1862—1876 годы», Головнин в особом докладе изложил планы и предположения, касавшиеся лицеев, училищ уездных, женских, еврейских, частных, ветеринарных, домашних наставников, ученых учреждений. Эти предположения были рассмотрены в особой комиссии графа Строганова. Комиссия указала на необходимость большей осторожности и экономии в исполнении широких планов Головнина. Но прежде чем замечания комиссии графа Строганова были представлены государю, 14 апреля 1866 г. Головнин был уволен от должности министра. Отставка стояла в связи с покушением на жизнь государя 4 апреля (16 апреля н.ст.) 1866 г., раскрывшим факт распространения среди учащейся молодежи революционных учений.
По увольнении от должности министра Головнин назначен был членом Государственного совета, с 1870 г. присутствовал в департаменте государственной экономии, а с 1872 до 1876 г. — в департаменте законов. † 3 ноября 1886 г.
Широко образованный, глубоко преданный преобразовательным идеям, Головнин был одним из лучших представителей движения, господствовавшего с конца пятидесятых до половины шестидесятых годов в наших административных сферах. У него было много друзей, но много и врагов, которым он казался опасным даже тогда, когда сошел с политической сцены. В некоторых органах печати злобные нападения на Г. не прекращались до самой его смерти. Любопытную страницу в жизни Г. представляют его отношения к крестьянам родового села его Гулынки Пронского у. Рязанской губ. Оставшуюся за ним после надела крестьян землю Головнин раздавал им в аренду не для извлечения выгоды, а чтобы привязать их к деревне и хозяйству. В 1863—1865 г. он на собственные средства построил в Гулынках новый каменный храм, а в 1863 г. в том же селе основал начальное училище для мальчиков, переведенное впоследствии в особое каменное здание, с квартирами для двух учителей. При училище — физический кабинет, метеорологическая станция, две библиотеки: одною из них (5000 т.) пользуется окрестное население. Головнин постоянно интересовался ходом дел в школе, состоял в переписке с ее учителями, ежегодно жертвовал в пользу ее до 1000 р. деньгами и всевозможные пособия.
В 1870 г. Головнин основал еще начальное училище для девочек, в особом деревянном доме. Им же открыта в Гулынках больница, с родильным приютом. Обеспечив дальнейшее существование всех этих учреждений капиталом в 12000 р., Головнин передал их в ведение Пронского земства. Головнин напечатал «Заметку о двух церквах при селе Гулынках» (СПб., 1873), «Заметки о лечебнице для приходящих и о двух начальных училищах при селе Гулынках» (СПб., 1874), издал соч. своего отца Вас. Мих. Г.; сообщил записку Тургенева, относящуюся к эпохе трудов по крестьянскому вопросу («Русская старина» 1883 г., т. XL), собрал значительное число материалов для истории царствования Александра II, которые передал в Императорскую публичную библиотеку, а в библиотеку Павловского дворца передал документы, касающиеся деятельности вел. кн. Константина Павловича. Головнин был одним из первых членов Русского географического общества, в котором с 1845 по 1847 г. состоял секретарем.
Похоронен на Митрофаниевском кладбище Санкт-Петербурга.
См. материалы для биографии Г. в «Русской старине» 1887 г. № 3, 8, 9, 11; 1888 г. № 3, 6; 1889 г. № 2; в «Русском архиве» 1888 г. № 12.