Родился в Киеве 6 мая 1774 г. Он происходил из древнего дворянского рода, получившего в XVII в. баронское достоинство. Отец его, барон Андрей Романович фон Ливен, был на военной службе и скончался в 1781 г. в чине генерал-майора; мать, Шарлотта Карловна, урожденная фон Гаугребен, была воспитательницей великих княжён, дочерей Павла Петровича, и в годы младенчества — великих князей Николая и Михаила Павловичей. Братья и сёстры Христофора Андреевича: Карл (1767—1844, член Государственного совета), Вильгельмина (1769—1813, в замужестве баронесса Поссе), Фёдор (в крещении Фридрих Густав, 1770—1796), Иван (в крещении Иоганн Георг, 1775—1848, генерал-лейтенант, герой Наполеоновских войн), Катарина Элизабет Шарлотта (1776—1843, замужем за почётным членом Академии наук бароном Б. И. Фитингоф-Шелем).
Записанный в артиллерию с пятилетнего возраста, Христофор Андреевич сделал впоследствии быструю и блестящую карьеру: определённый 29 сентября 1786 г. во 2-й канонерский полк сержантом, он 13 марта 1789 г. был произведён в штык-юнкеры и в следующем году принял участие в кампании против шведов и за отличие 5 декабря 1790 г. был произведён в прапорщики лейб-гвардии Семёновского полка и далее в этом полку последовательно получил чины подпоручика (1 января 1791 г.) и поручика (1 января 1794 г.).
В 1794 г. участвовал с австрийской армией в кампании против французов во Фландрии и находился в сражениях при Тамплеве, Турне и Флерюсе.
20 февраля 1796 г. был произведён в подполковники с назначением во Владимирский драгунский полк. Отправленный на Кавказ, Ливен участвовал в походе графа Зубова против Персии, был при взятии Дербента и Гянджи и в экспедиции в Грузию, в последнем походе был назначен в Тульский мушкетерский полк.
27 апреля 1797 г. император Павел I пожаловал его во флигель-адъютанты, а 27 июля следующего года Ливен был произведён в генерал-майоры, с пожалованием генерал-адъютантом, и 12 ноября назначен начальником военно-походной канцелярии Его Величества; также 15 мая 1798 г. он был награждён орденом св. Анны 2-й степени, 21 декабря — орденом св. Иоанна Иерусалимского. 22 февраля 1799 г. Ливен сделался графом, вследствие пожалования его матери графского достоинства.
Облагодетельствованный императором Павлом, воспитанный матерью в любви и преданности к царской семье, Ливен искренно разделял с императором Александром I скорбь, сопровождавшую первые годы его царствования. Оставаясь на военной службе, он в кампании 1805 г. участвовал в сражениях при Вишау и под Аустерлицем; был свидетелем Тильзитского мира и 22 июля 1807 г. произведён в генерал-лейтенанты. 28 января 1806 г. награждён орденом св. Георгия 3-й степени (№ 130)
В 1808 г., оставаясь генерал-адъютантом, Ливен зачислен был в ведомство Коллегии иностранных дел и 31 декабря 1809 г. назначен чрезвычайным посланником и полномочным министром в Берлин, где в короткое время сумел приобрести доверие короля Фридриха-Вильгельма. Ливен был первый, обративший внимание императора Александра на патриотическое настроение Пруссии, готовой при первой возможности ниспровергнуть тяжелое для нее иго французов. За превосходное исполнение обязанностей посланника 18 февраля 1812 г. Ливен был удостоен ордена св. Александра Невского (алмазные знаки к этому ордену даны 24 ноября 1813 г.).
Во время открывшейся Отечественной войны 1812 г. Ливен 5 сентября был назначен послом в Великобритании и с честью занимал этот пост в течение двадцати двух лет. 22 августа 1826 г. Х. А. Ливен был пожалован титулом светлейшего князя и 4 августа 1831 г. назначен членом Государственного совета, однако оставался в Лондоне ещё в течение трёх лет.
Будучи свидетелем и участником величайших событий начала XIX столетия, Ливен сумел приобрести доверие выдающихся политических деятелей современной ему Англии; умеренность и благородство, свойственные его характеру, были оценены всеми политическими партиями Англии, независимо от их убеждений. Его политическая честность, осторожность и в то же время настойчивость в поступках внушали к нему общее уважение: все знали, что он никогда не изменит своему слову. Лорд Грей в заседании парламента воздал представителю Российской империи благодарную и блестящую признательность, — единственный пример в истории великобританского парламента.
Произведённый 1 января 1834 г. в генералы от инфантерии, Ливен вернулся в Россию, где императору Николаю Павловичу угодно было почтить его особым доверием: назначив попечителем при особе наследника цесаревича Александра Николаевича. Призванный в 1838 г. сопровождать наследника в заграничном путешествии, Ливен посетил с ним Стокгольм, Копенгаген, Берлин, Рим и другие города Европы. В Риме он занемог и после кратковременной болезни скончался 29 декабря 1838 г., похоронен в своём имении Мезотен Баусского уезда Курляндской губернии.
За свою долгую службу Х. А. Ливен имел среди прочих следующие ордена: св. Анны 1-й степени (26 января 1799 г., алмазные знаки к этому ордену пожалованы 15 сентября 1801 г.), св. Владимира 2-й степени (26 января 1808 г.), св. Андрея Первозванного (22 августа 1826 г., алмазные знаки даны 25 июня 1832 г.), св. Владимира 1-й степени (22 сентября 1830 г.).
Христофор Андреевич Ливен был женат на дочери Рижского военного губернатора генерала от инфантерии Х. И. Бенкендорфа Дарье Христофоровне. Она 12 января 1816 г. была удостоена ордена св. Екатерины 2-й степени и 29 февраля 1828 г. пожалована в статс-дамы. У них были сыновья: Павел (1805—1864), Александр (1806—1885), Константин (1807—1838). Еще два сына умерли в детском возрасте от заразной болезни.