Илларион Васильевич родился в семье Василия Алексеевича Васильчикова (1754—1830) и Екатерины Илларионовны, урождённой Овцыной (умерла в 1832).
Получил домашнее образование. На службу поступил в 1792 году унтер-офицером в лейб-гвардии Конный полк. В 1793 произведён в корнеты, а в 1801 был уже генерал-майором и генерал-адъютантом. В 1803 назначен командиром Ахтырского гусарского полка. В 1807 участвовал в сражениях при Сероцке, Пултуске и др.
В начале кампании 1812 постоянно был в арьергарде 2-й армии, до соединения её с 1-ю. Раненый под Бородином, Васильчиков был произведён в генерал-лейтенанты, затем назначен командиром 4-го кавалерийского корпуса, с которым участвовал в сражениях под Тарутиным и Вязьмой. Орденом Св. Георгия 3-го кл. № 265 награждён 31 января 1813
В кампании 1813 года он был в сражениях под Бауценом, при Кайзерсвальде (где вторично ранен), под Кацбахом и Лейпцигом. После Лейпцигской битвы преследовал французов с кавалерией до самого Рейна.
В 1814 Васильчиков оказал отличие в сражениях при Бриенне, Монмирале, Краоне, Лаоне и Фер-Шампенуазе. Орденом Св. Георгия 2-го кл. № 61 награждён 17 января 1814
В 1817 Васильчиков вступил в командование отдельным гвардейским корпусом, которым и начальствовал в течение 5 лет. В 1823 он произведён в генералы от кавалерии. В 1831 возведён в графское достоинство.
В 1828 году в ходе русско-турецкой войны сопровождал императора Николая I в поездке в действующую армию, где принял участие в военном совете, на котором было принято решение о Забалканском походе русских войск.
В 1831—1838 годах — командующий войсками в Санкт-Петербурге и окрестностях.
В 1833 назначен генерал-инспектором кавалерии и шефом Ахтырского гусарского полка.
В 1839 возведён в княжеское достоинство.
В правление императора Павла I в 1799 году был назначен действительным камергером, что позволило ему сблизиться с великим князем Александром Павловичем. В 1821 году стал членом Государственного совета. В 1826—1827 годах — член комитета для рассмотрения действий комиссариатского ведомства в 1819—1825 годах. Также был членом комитета «6 декабря 1826 года».
В 1838 году назначен председателем Государственного совета и Комитета министров.
Был близок к императору Николаю I. Барон Модест Андреевич Корф писал в своих воспоминаниях:
Во время восстания декабристов 14(26) декабря 1825 года на Сенатской площади находился при императоре Николае I и убедил его принять жёсткие меры против восставших, настоял на применении картечи. Хотя среди восставших находился его дальний родственник Николай Александрович Васильчиков (1799—1864).
Входил в состав Верховного уголовного суда по делу декабристов.
Был женат дважды и имел 10 детей: