В 1940 году Валентина Караваева окончила актёрскую школу при киностудии «Мосфильм», мастерская Ю. Я. Райзмана
Райзман взял её на главную роль в своем фильме «Машенька». После выхода фильма, в 1943 году, вся съёмочная группа получила Сталинскую премию второй степени, и Караваева в 23 года стала самым молодым её лауреатом.
В 1944 году по пути на съёмки нового фильма Райзмана «Небо Москвы» Караваева попала в автокатастрофу — автомобиль столкнулся с трамваем. Водитель погиб, а у Валентины Караваевой остался ужасный шрам протянувшийся от уха до подбородка. Её лицо осталось изуродовано и это навсегда отлучило её от возможности сниматься: лишь в 1957 году она сыграла в эпизодической роли в «Повести о первой любви», затем в 1964 году Эраст Гарин пригласил Караваеву на съёмки, актриса ярко сыграла острохарактерную роль Эмилии в экранизации пьесы Е.Шварца «Обыкновенное чудо». Последнее появление актрисы на экране — в крошечном эпизоде фильма М. Н. Калика «Любить»(1968).
В 1944—1945 — актриса театра им. Моссовета.
В 1945—1950 — выйдя замуж за английского атташе Джорджа Чапмена, жила в Великобритании и Швейцарии, организовала театр при русской общине в Женеве, где играла и ставила спектакли.
В 1950—1951 — После неудачной пластической операции в Швейцарии развелась с мужем и вернулась в СССР. Работала актрисой драматического театра, на родине, в г. Вышний Волочёк.
В 1951—1953 — актриса Московского театра им. А. С. Пушкина.
В 1954—1957 — актриса Театр-студии киноактёра.
С 1957 года актриса киностудии им. М.Горького, однако с 1969 года работала только над озвучанием картин (голосом Караваевой говорили Бетт Дэвис, Марлен Дитрих, Грета Гарбо, Настасья Кински).
Последние годы вела буквально нищенское существование. Иногда удавалось поработать на дубляже, что-то платили из жалости в театре киноактёра. Режиссёры не приглашали сниматься — и она сама стала снимать кино. Двадцать с лишним лет Караваева играла перед любительской кинокамерой, звук записывала на допотопный катушечный магнитофон. Для роли Нины Заречной в «Чайке» она сделала себе Чайку — птицу из проволоки, бумаги и перьев. Одни и те же роли она играла на протяжении двадцати с лишним лет. В 2000 году режиссёр Георгий Параджанов снял документальный 36-минутный фильм «Я — Чайка». Тайна жизни актрисы Караваевой", в котором использовал эти плёнки.
Точная дата смерти не известна. Тревогу забили соседи, когда в доме прорвало трубу, а из квартиры Валентины Караваевой никто не вышел.
Валентина Караваева похоронена на Хованском кладбище Москвы (надпись на могиле Чапмен-Караваева Валентина Ивановна 21.05.21 — 12.01.98 гг Незабвенная Машенька).