Родился 28 января 1951 года в селе Клишковцы Хотинского района Черновицкой области. Украинец.
С 1971 года — лётчик-инструктор 701 учебного авиаполка Черниговского высшего военного авиационного училища лётчиков.
С 1976 по 1983 год и с 1988 по 1992 год — в отряде космонавтов СССР.
С марта 1983 года — командир звена в Липецком центре переучивания.
В 1984—1988 годах — лётчик-испытатель и пилот-инструктор в Научно-испытательном институте имени В. П. Чкалова ВВС СССР.
После распада СССР принял российское гражданство. Был членом отряда космонавтов России, военнослужащим ВВС России.
В 1995 году принял гражданство Украины.
С 1995 года — в группе космонавтов Национального космического агентства Украины.
19 ноября — 5 декабря 1997 года совершил краткосрочный (15 суток 16 часов) космический полёт в качестве экспериментатора на американском космическом корабле-шаттле «Колумбия» (STS-87).
Согласно совместному заявлению Украины и США, данный полёт был «призван максимально расширить стратегическое сотрудничество между Украиной и Соединёнными Штатами Америки».
С января 1998 года — начальник управления авиации Войск ПВО Украины.
С июля 1999 года — внештатный помощник Президента Украины Л. Д. Кучмы по вопросам авиации и космонавтики.
С 2001 года — заместитель начальника Главной военной инспекции при Президенте Украины.
С 2002 года — народный депутат Украины. С июня 2002 года — заместитель Председателя Комитета Верховной рады Украины по национальной безопасности и обороны.
С 14 февраля 2006 года — член Комиссии по вопросам космической деятельности
С января 2011 года — советник Премьер-министра Украины по вопросам авиации и космонавтики.
Каденюк, по мнению различных источников, например государственной Укрпочты, выпустившей почтовую марку «Леонид Каденюк — первый космонавт Украины», считается «первым космонавтом Украины». Каденюк является первым гражданином независимой Украины, совершившим космический полёт; по состоянию на август 2011 года он также является единственным гражданином Украины, совершившим космический полёт после провозглашения её независисмости 24 августа 1991 года. Леонид Каденюк также упоминается как «первый космонавт независимой Украины» в официальных документах Президента Украины.
Каденюка называют также «первым украинцем, побывавшим в космосе», что не совсем точно, так как первым космонавтом-украинцем, побывавшем в космосе, является Павел Попович, летавший в космос в 1962 году и ставший четвёртым космонавтом СССР. Павел Попович также упоминается как «первый украинский космонавт» в официальных документах Верховной Рады и Кабинета министров Украины.
Леонид Каденюк летал в космос на шаттле «Колумбия», который впоследствии потерпел катастрофу (в 2003 году). В момент подготовки к полёту на мысе Канаверал тот же космический корабль многоразового использования снимали в фильме «Армагеддон»: