Участник Великой Отечественной войны; окончил филологический факультет МГУ в 1952 г. В 1956—1959 гг. обучался в аспирантуре ИРЯ АН СССР, в 1965 г. защитил там кандидатскую диссертацию «Прогрессивное ассимилятивное смягчение задненёбных согласных в русских говорах» (научный руководитель В. Г. Орлова; диссертация была опубликована отдельной книгой в 1968 г.). С 1952 г. преподавал в разных вузах; в 1961—1974 — младший научный сотрудник ИРЯ АН СССР, откуда был вынужден уволиться под давлением администрации (в частности, Ф. П. Филина) из-за сочувствия к диссидентскому движению. В 1990 г. вернулся в Институт русского языка на должность ведущего научного сотрудника; в 1998 г. возглавил отдел диалектологии и лингвистической географии. Докторскую диссертацию «Современная русская диалектная фонетика как источник для истории русского языка» защитил в МГУ в 1986 г.
Работы по фонетике русского языка, диалектологии, теории письма. Л. Л. Касаткин — автор многих вузовских учебников по современному русскому языку и русской диалектологии.
В трудах по русской литературной и диалектной фонетике Л. Л. Касаткин предпринимает попытку развития идей Московской фонологической школы, высказанных в трудах Р. И. Аванесова и М. В. Панова, разрабатывает теорию фонетических позиций, фонетических чередований; им введено понятие суперфонемы.
Л. Л. Касаткин использует данные фонетики русских диалектов для реконструкции фонетической системы древнерусского языка и происходивших в ней процессов. Так, им выдвинуты версии о первичности «европейского», нейтрального [l] (а не веляризованного [л]) в русском языке; описаны говоры без категории твёрдости/мягкости согласных (Касаткин, опираясь на закон Бодуэна де Куртенэ — Панова, считает это архаичной чертой данных говоров, где, по его мнению, корреляция по твёрдости/мягкости не успела сформироваться); предложены уточнения традиционной хронологии падения редуцированных в истории русского языка.