С самого юного возраста любовные похождения Полины вызывали толки и доставляли массу хлопот царственному брату, который наконец выдал её замуж за генерала Леклерка, отправленного в 1802 году на подавление Гаитянской революции. Во время своего пребывания в Вест-Индии Полина не чуралась интрижек с подчинёнными своего супруга, после смерти которого вернулась в Европу, где была выдана замуж за принца Камилло Боргезе. По случаю этого брака Наполеон выкупил для Лувра лучшие картины из художественного собрания Боргезе и назначил шурина наместником Пьемонта.
Несмотря на благоприятное начало, брак Полины с отпрыском одного из знатнейших семейств Италии через пару лет начал трещать по швам. Большую часть времени супруги проводили порознь. Европа полнилась слухами об экстравагантных выходках французской принцессы — о том, что она восседает на спинах фрейлин как на стульях, а на купанье её приносят толпы прислужников-негров. В 1806 году Наполеон даровал ей Гвасталлу (с титулом принцессы и герцогини Гвасталльской), которую она позже продала за шесть миллионов франков герцогу Пармскому.
Брак Наполеона с Марией-Луизой стал причиной длительной размолвки между братом и сестрой, но после его свержения в 1814 году никто из родственников не был для изгнанника таким подспорьем, как Полина. Распродав своё имущество, она переехала на Эльбу, где находился в ссылке её брат. После провала «Ста дней» Полина воспользовалась приглашением папы Пия VII и поселилась в Риме. Её загородный особняк, «вилла Паулина», был обустроен в модном тогда египетском стиле; там же помещалась знаменитая статуя Кановы, на которой Полина представала в облике полуобнажённой Венеры. За несколько месяцев до смерти Полины произошло её воссоединение с супругом Камилло.