В ту пору Наполеоновские армии сокрушали европейские коалиции, состоящие из стран, разделивших Польшу. Поляки обрели надежду. После блестящих побед при Аустерлице (против русских и австрийцев), при Йене и Ауэрштадте (против пруссаков) Наполеон стал господином Европы. В конце 1806 г. боевые действия были перенесены на территорию Польши. Мария решила обязательно увидеть освободителя Родины, и тайно приехала в Яблоновскую, где проезжал Наполеон. Мария выбежала из толпы и сказала, что все рады видеть его на польской земле. Так они встретились. Сам Наполеон, по воспоминаниям Монтолона, говорил о том, что впервые увидел Марию на балу у Талейрана в Варшаве (17 января 1807 года). Весь варшавский высший свет с интересом следил за стремительным развитием романа. За скромность и преданность Марию прозвали «Лавальер императора». В апреле 1807 года Наполеон перенёс свою штаб-квартиру в Финкенштейн, Мария тайно посетила его и провела там три недели. Известно, что после битвы под Ваграмом император встретился с Валевской в одном из поместий под Веной. Спустя две недели по приезде в Вену выяснилось, что Мария беременна.
Сын императора родился в Валевицах — родовом поместье мужа Марии камергера Валевского. Осенью 1810 года Мария с двумя детьми переехала в Париж. Двери её парижского дома всегда были открыты для соотечественников. Как сказал её современник: «Она делала добро, кому только могла, никому не чиня зла, посему и была повсюду почитаема и любима». После того, как Наполеон вступил в брак с Марией-Луизой Австрийской, отношения между ним и Валевской были прерваны. Мария виделась с императором исключительно по вопросам воспитания сына и обеспечения его будущего. Мемуаристка Анна Потоцкая отмечала:
Наполеон позаботился о наследстве для сына: по декрету от 5 мая 1812 года тот стал владельцем майората в Неаполитанском королевстве и получил титул графа Империи. До совершеннолетия Александра майоратом должна была управлять его мать. Летом того же года Мария выехала в Польшу, чтобы развестись со своим мужем. Брак был расторгнут 24 августа 1812 года. Во Францию Валевская вернулась после провала русской компании.
Есть сведения, что Мария была официально принята при дворе в последний год правления Наполеона. Часто она бывала и в Мальмезоне у бывшей жены императора Жозефины.
В Париже Мария познакомилась со своим будущим вторым мужем — дивизионным генералом Филиппом-Антуаном д’Орнано (фр. Philippe Antoine Ornano) — родственником императора через свою мать Изабеллу Бонапарт.
После отречения императора и капитуляции Парижа Валевская пыталась встретиться с Наполеоном в Фонтенебло, но он не смог её принять. Низложенный император написал ей письмо, где выразил надежду на свидание в будущем. Мария с сыном, сопровождаемая своими родственниками, тайно навестила Наполеона на о. Эльба в начале сентября 1814 года. Последний раз Мария и Наполеон виделись после его поражения под Ватерлоо 28 июня 1815 года в Мальмезоне.
Летом 1816 года Валевская переехала в Брюссель, где 7 сентября обвенчалась с генералом Орнано. 9 июня 1817 года графиня Орнано родила сына, после родов состояние её здоровья резко ухудшилось (вероятно это была почечно-каменная болезнь). Мария настояла на возвращении в Париж. Зная, что скоро умрёт, она продиктовала секретарю свои воспоминания. В ноябре 1817 года семья Орнано переехала в Париж. Мария умерла 11 декабря 1817 года. Согласно последней воле Марии, она была погребена в семейном склепе в Кернозе под Ловичем.
После смерти Марии её бумаги были поделены путём жеребьёвки между тремя сыновьями. По-видимому каждый из них получил в том числе и экземпляр «Воспоминаний» матери. Таким образом, все бумаги Марии Валевской хранились в частных архивах её потомков и были недоступны для её биографов. Первым серьёзным трудом о жизни Валевской стал биографический очерк Фредерика Массона, опубликованный в 1893 году. Массон первым из историков ознакомился с семейным архивом. Он же сделал выписки из «Воспоминаний» Марии с оригинала, предоставленного на время её наследниками.
Вторым серьёзным источником информации о «польской супруге императора» долгое время считалась книга её правнука Филиппа-Антуана д’Орнано «Жизнь и любовь Марии Валевской» («Life and loves of Marie Walewska» 1934—1935). Семейный биограф уверял, что его труд является «точно документированной биографией и точно соответствует правде». Исследователи наполеоновской эпохи охотно пользовались этой книгой, выдержавшей шесть изданий (на французском и английском языках). Однако в 60-х годах XX века на процессе наследников Орнано против историка Жана Савана выяснилось, что она не является историческим трудом, а «подлинные» (по утверждению Орнано) письма сочинены им.
От брака (с 17 июня 1803 — развод 24 августа 1812) с Анастазием Колонна-Валевским (ум. 1815), сын:
От связи с Наполеоном Бонапартом, сын:
От брака (с 7 сентября 1816) с Филиппом-Антуаном д’Орнано, сын: