Дочь художника-иконописца и гербовщика, разорившегося в период Революции. В конце 1801 Марселина с матерью отправились на Гваделупу через Бордо, где выступила как актриса. Её мать умерла в 1802 от жёлтой лихорадки. По возвращении во Францию Марселина играла в театрах Дуэ, Лилля, Брюсселя (в том числе, исполняла роль Розины в Севильском цирюльнике Бомарше). Познакомилась с Тальма, Мари Дорваль, мадемуазель Марс. Потеряла пятилетнего сына, рождённого от актёра, которому она присвоила в стихах имя Оливье. В 1817 вышла замуж за актёра Проспера Ланшантена (сценическое имя — Вальмор), которому родила троих детей. Оставила сцену в 1823.
Дебютировала в 1819 сборником стихов «Элегии и романсы», получившим положительные рецензии в ведущих журналах. При короле Луи-Филиппе получила королевскую стипендию и была отмечена несколькими премиями.
Похоронена на кладбище Монмартр.
Кроме лирики, оставила несколько романов. Автор повестей и сказок для детей.
Привлекла внимание Бальзака, Сент-Бёва, Бодлера, глубоко повлияла на поэзию Верлена и Рембо, а также Анну де Ноай и других французских поэтесс конца XIX — начала XX вв. Верлен включил Деборд-Вальмор в число проклятых поэтов и оставил эссе о ней. Её книги были в библиотеке Ницше. Очерк о ней написал Стефан Цвейг. Статью её прозе посвятил Арагон.
Многие её стихотворения были положены на музыку композиторами XIX — начала ХХ вв. (М.Малибран, Бизе, С.Франк, Р.Ан). Песни на её стихи исполняют современные французские певцы (Жюльен Клер, Бенжамен Бьоле и др.).
В 1993 в Дуэ была создана Ассоциация Деборд-Вальмор. Рукописи поэтессы хранятся в библиотеке её родного города. Её именем названа улица в XVI округе Парижа.
Два томика стихотворений Деборд-Вальмор были в библиотеке Пушкина; несколько раз указывалось, в том числе — В.Набоковым, а позднее Л.Сержаном и Ю.Лотманом, что одна из элегий Деборд-Вальмор, возможно, стала «источником» письма Татьяны к Онегину. Роман Мастерская художника (1833) заинтересовал Лермонтова: испещренный пометками экземпляр он подарил Е. А. Сушковой. Подражание Деборд-Вальмор — стихотворение Когда б он знал (1830) — принадлежит Евдокии Ростопчиной. С Деборд-Вальмор сопоставляли Марину Цветаеву (Волошин, Пастернак в письме к Рильке).
Стихи Деборд-Вальмор переводили Валерий Брюсов, Михаил Лозинский, Владимир Портнов, Геннадий Русаков, Юрий Ороховацкий, Инна Шафаренко, Ирина Кузнецова, Любовь Боровикова и др.