Актёр взял творческий псевдоним в честь католического архиепископа и богослова Джей Шин Фултона, популярного в 1950-х годах своими выступлениями на телевидении.
Шин известен и как общественный деятель, принимающий участия в различных антивоенных акциях протеста и демонстрациях в защиту прав человека, за что неоднократно арестовывался полицией.
Родился в семье Марии Анны (урождённая Фелан), иммигрантки из Боррисокан (Типперэри, Ирландия), и Франсиско Эстевеса, рабочего из Галисии (Испания). Мария Анна уехала из Ирландии во время войны за независимость, её родной брат — Майкл Фелан — был бойцом ИРА и сидел в тюрьме. Будущий актёр был седьмым из десяти детей (девять братьев и сестра). Их мать скончалась, когда Мартину исполнилось 11 лет.
До переезда в США семья Эстевесов жила на Бермудских островах, где отец Шина был представителем IBM по продаже кассовых аппаратов для предприятий и ВВС США. Семья жила на улице Джон-роуд в Пемброке, неподалеку от Гамильтона. Его старшие братья и сестра ходили в школу Маунт Сейнт Агнес, которая управлялась сёстрами милосердия.
В Дейтоне Франсиско Эстевес много лет также работал на фабрике по производству кассовых аппаратов. Семья жила на Браун-стрит рядом с Южным Парком. Мартин Шин был первым из детей Эстевесов, родившимся в Америке. Он — католик, учился в католической Чаминейдской школе (англ. ).
В 14 лет он организовал забастовку «кедди» во время работы в частных гольф-клубах Дейтона. Впоследствии Шин так отозвался о тех гольфистах: «Они часто ругали нас… Мы были маленькими мальчиками, а они говорили оскорбительные антисемитские, расистские слова. И это, по большей части, были уважаемые члены общества».
Мартин Шин интересовался кино с раннего возраста, но отец не поддерживал его в этом увлечении. По словам Шина, он намеренно провалил экзамены в Дейтонский университет, чтобы начать свою актёрскую карьеру. Несмотря на недовольство родителя, юноша занял денег у католического священника и в начале 1959 года уехал в Нью-Йорк. Там он дебютировал в спектакле «Связь» на сцене «Живого театра» (англ. ), а затем стал появляться в эпизодических ролях на телевидении.
В Нью-Йорке он также повстречался с католической активисткой Дороти Дэй (англ. ) и вместе с ней стал работать в «Движении трудящихся-католиков», ратовавшем за социальную справедливость.
Шин так и не получил высшее образование, но впоследствии начал сотрудничать как актёр и общественный деятель со многими учебными заведениями. Он является одним из почётных попечителей Wright State University (англ. ), где совместно с другими своими коллегами в 1997 году организовал стипендиальный фонд для поддержки студентов этого университета. Длительное время актёр дружит и с католическим Университетом Нотр-Дама, который наградил его в 2008 году почётной медалью Laetare.
Мартин Шин отмечает, что учился актёрскому мастерству, наблюдая за своим любимым киноактёром — Джеймсом Дином.
В 1963 году он получил небольшую роль в эпизоде научно-фантастического телесериала «За гранью возможного». В следующем году он играл на Бродвее в постановке «Если бы не розы», по которой в 1968 году вышел с его участием одноимённый фильм. В 1969 году Шин снялся в третьем сезоне сериала «Миссия невыполнима» (англ. ).
Затем он сыграл Доббса в экранизации романа «Уловка-22», а в 1972 году снялся в фильме «Тем самым летом», который содержал гомосексуальные эпизоды и вызвал противоречивую реакцию публики. Его следующей ролью стал фильм 1973 года — «Опустошённые земли», где его партнёршей выступила Сисси Спейсек. Эта криминальная драма считается одним из лучших фильмов, в которых снимался актёр.
В 1974 году Шин сыграл гонщика в остросюжетной картине «Парень из Калифорнии», а за главную роль в телефильме «Казнь рядового Словика» (англ. ) был впервые номинирован на «Эмми» как лучший драматический актёр. В основе сюжета — история Эдди Словика, единственного американского солдата, казнённого за дезертирство с конца Гражданской войны. После этой роли Фрэнсис Форд Коппола выбрал его на главную роль в своём фильме «Апокалипсис сегодня» (1979), который принёс Мартину Шину международную известность. Актёр как-то признался, что в то время пил так, как после уже никогда. Кроме того, на съёмках он перенёс тяжёлый сердечный приступ. После этого его младший брат Джо Эстевес закончил и озвучил за него некоторые эпизоды в фильме.
Шин получил премию «Эмми» в 1993 году в качестве приглашённого актёра комедийного сериала «Мерфи Браун» (англ. , CBS).
С 1999 по 2006 год Мартин Шин снимался в роли вымышленного президента США — Джеда Бартлета — в известном телесериале «Западное крыло» (NBC), создателем которого выступил продюсер и сценарист Аарон Соркин. В 2001 году за эту роль ему была вручена премия «Золотой глобус» в номинации «Лучший актёр драматического телесериала».
За свою карьеру Шин неоднократно снимался в дуэте со своими детьми, чаще всего — со своим третьим сыном Чарли Шином. Наиболее известная их совместная актёрская работа — в фильме «Уолл-стрит» Оливера Стоуна. Старший его сын — Эмилио Эстевес — специально для отца написал сценарий и снял по нему картину «Путь» (2010) о паломничестве по Пути Св. Иакова, в которой Мартин Шин сыграл главную роль. В многочисленном списке его ролей — озвучивание персонажа Призрак в компьютерных играх Mass Effect 2 и Mass Effect 3.
В ноябре 2010 года он согласился сыграть Бена Паркера в перезапуске «Человека-паука». Премьера фильма запланирована на 2012 год.