Родился 1 февраля 1837 года в Москве.
Окончил курс в школе гвардейских прапорщиков и кавалерийских юнкеров, откуда был в 1855 г. выпущен в лейб-гвардии Конно-гренадерский полк прапорщиком. Во время Крымской войны Хитрово находился в составе войск, охранявших побережье Балтийского моря.
В 1857 г. Хитрово с чином поручика вышел в отставку и в 1859 г. определился на службу в Министерство иностранных дел, где был зачислен переводчиком VIII класса в Азиатский департамент. Вскоре он был назначен чиновником особых поручений, а в 1860 году сперва управляющим консульством в Битоли, а затем и консулом.
В 1864 г. Хитрово был назначен младшим секретарём миссии в Константинополе, четыре года спустя, в звании камер-юнкера, — дипломатическим чиновником Министерства иностранных дел при Новороссийском и Бессарабском генерал-губернаторе.
В 1871 г. Хитрово снова возвращается в Константинополь, но уже на должность Генерального консула. В 1876 г., когда российские дипломатические представители, вследствие разрыва с Турцией, оставили Константинополь, Хитрово был назначен в распоряжение Главнокомандующего армией великого князя Николая Николаевича Старшего для ведения дипломатической переписки.
В начале 1878 г. Хитрово, произведённый в действительные статские советники, был назначен Генеральным консулом в Салониках с откомандированием к действующей армии для исполнения обязанностей директора дипломатической канцелярии Главнокомандующего великого князя Николая Николаевича Старшего.
По окончании военных действий Хитрово исполнял обязанности комиссара международной комиссии по делам Болгарии, а в 1881 г. дипломатическим агентом и Генеральным консулом в Болгарии, откуда в 1883 году, в звании камергера, был переведён сначала на такую же должность в Египет, а в 1886 году назначен чрезвычайным посланником и полномочным министром при румынском короле Карле. В Бухаресте Хитрово пробыл три года и был пожалован званием гофмейстера.
В 1891 г. Хитрово был переведён посланником в Португалию и в 1893 г. — в Японию. Ему удалось образовать на Дальнем Востоке союз трех держав: России, Франции и Германии, которые вмешательством своим воспрепятствовали Японии после победы над Китаем утвердиться на материке. Возвратившись в Россию, выступил горячим сторонником идеи русско-японского союза, но без успеха.
Близкий к Алексею Толстому, Хитрово писал много стихотворений, которые публиковались в различных периодических изданиях России. Эти стихотворения преимущественно посвящены борьбе славян за независимость и героям освободительной войны. Несколько стихотворений посвящены М. Д. Скобелеву, с которым Хитрово находился в дружеских отношениях. Сборник этих стихотворений выдержал два издания (СПб., 1892 и 1896). Кроме того большой популярностью пользовались небольшие юмористические и сатирические стихотворения Хитрово, посвящённые злобам дня Петербургской жизни.
Был в большой дружбе с дипломатом и философом К. Н. Леонтьевым.
Скончался в Санкт-Петербурге 30 июня 1896 года.
Внук Николая Захаровича Хитрово и Анны Михайловны Голенищевой-Кутузовой, правнук Михаила Илларионовича Кутузова.
Отец – Александр Николаевич Хитрово.
Мать – Елизавета Николаевна Вяземская, княжна, дочь Николая Григорьевича Вяземского, камергера Великой княгини Анны Фёдоровны, губернского предводителя дворянства Калужской губернии, сенатора, действительного тайного советника и Екатерины Васильевны Васильчиковой.
Супруга – с 1868 – Бахматева Софья Петровна (29.02.1848–22.9.1910), приёмная дочь графа Алексея Константиновича Толстого.
Дети: