Родился 4 мая (ст.ст.) 1879 года в семье потомственных священнослужителей, чья жизнь и деятельность были неразрывно связаны с г. Муромом и муромским уездом. Священнослужителями были предки митрополита как со стороны отца — протоиерея Николая Павловича Валединского, так и со стороны матери (в девичестве Спекторской Елизаветы Васильевны):
Второго сына в семье священника Николая Валединского в крещении назвали Константином (в честь св. благ. князя Константина Муромского (память 8/21 мая). С самого раннего возраста Константин помогал своему отцу в церкви: был пономарем, читал и пел на клиросе.
В 1885 году он был зачислен в подготовительный класс Муромского духовного училища.
30 апреля 1888 года от скоротечной чахотки умирает его отец — протоиерей Николай Валединский. Вдова Елизавета Васильевна Валединская изыскала необходимые возможности для того, чтобы Константин продолжил учебу. В 1890 году Константин Валединский по I-му разряду заканчил полный курс Муромского духовного Училища, и, как «показавший отличные знания по всем предметам», был удостоен права зачисления в I-й класс Владимирской духовной Семинарии без экзаменов.
С 1890 по 1895 года Константин Валединский был студентом Владимирской духовной семинарии. После произошедшей в семинарии попытки убийства инспектора вместе с другими студентами Константин был отчислен с правом поступления в другую семинарию. Последний год учёбы он провёл в Уфимскую Духовной Семинарии, которую закончил в 1896 году.
В 1896 году поступил в Казанскую Духовную Академию, где в 1897 году пострижен в монашество с именем Дионисий. Вскоре его рукоположили во иеродиакона, а в 1899 году — во иеромонаха. В 1900 году по окончании Казанской Духовной Академии со степенью кандидата богословия за диссертацию «Идеалы православно-русского инородческого миссионерства», иеромонах Дионисий (Валединский) был оставлен в Академии магистрантом и профессорским стипендиатом на кафедре калмыцкого языка.
В 1901 году назначен преподавателем церковной истории в Таврическую духовную семинарию и по получении ученой степени магистра богословия, был переведен в Холмскую духовную семинарию на должность инспектора. В 1902 году он был возведен в сан архимандрита и назначен Ректором Холмской духовной семинарии. С 1911 года, служил в качестве настоятеля русской посольской церкви в Риме, где написал и издал книгу «Спутник русского православного богомольца в Риме. Описание Рима, священных мест и находящихся в них вселенских святынь».
В 1913 году указом Святейшего Синода архимандриту Дионисию (Валединскому) было определено быть епископом Кременецким, викарием Волынской епархии. Архиерейская хиротония была совершена 21 апреля 1913 года, в Фомино воскресенье, в Великой церкви Почаевской Лавры сонмом иерархов во главе с Патриархом Антиохийским Григорием IV, пребывавшим в России с официальным визитом.
В августе 1918 года Указом Патриарха Тихона, ему была поручена организация новообразованной Полесской епархии с кафедрой в г. Пинске.
В 1918 году принимал участие во Всеукраинском церковном Соборе, где на него было оказано сильное давление, дабы принудить его объявить украинскую церковную автокефалию, но епископ Дионисий возвратился в Кременец, к месту своего служения, викарным архиереем Волынской епархии.
В 1919 году по Версальскому трактату было образовано суверенное Польское государство. В период войны 1914—1918 годов православное население привисленского и северо-западного краев в подавляющем большинстве вместе с духовенством было эвакуировано вглубь России. На местах оставались не более 10 священников и иеромонахов. Из епископов оставались лишь двое: Виленский архиепископ Тихон (Беллавин) с резиденцией в г. Дисне, на севере Виленской губернии и епископ Кременецкий Дионисий (Валединский). Когда в 1918 году началась реэвакуация, в Вильну прибыл епископ Ковенский Елевферий (Богоявленский), до того проживавший в г. Дисне, прибыл также в свою епархию — г. Гродно епископ Белостокский Владимир (Тихоницкий). В августе 1921 года в Варшаве планировось проведение Съезда представителей православных приходов в Польше. В повестку дня Съезда должны были войти такие вопросы как: правовое положение Православной Церкви в Польше, организация церковно-общественных органов, организация приходов и др. Съезд не состоялся. Против его созыва выступил епископ Дионисий, опубликовав в газете свой отклик. Вскоре Кременецкая епархия отошла к Польше и епископ Дионисий оказался в юрисдикции назначенного Патриархом Тихоном архиепископа Варшавского Георгия (Ярошевского), возведенного вслед за тем Патриархом в сан митрополита.
В 1922 году состоялся польский церковный Собор с участием епископов отошедших к Польше православных епархий. Вопреки воле Патриарха Тихона, Собор принял конкордат с правительством Польши, а епископ Дионисий (Валединский) был назначен правящим архиереем Волынской епархии с возведением в сан архиепископа Волынского и Кременецкого.
После трагической кончины митрополита Варшавского Георгия (Ярошевского), архиепископ Дионисий (Валединский) 27 февраля 1923 года был избран митрополитом Варшавским и Волынским и всея Православныя Церкви в Польше, а также священноархимандритом Свято-Успенской Почаевской лавры. Избрание митрополита Дионисия (Валединского) Первоиерархом Польской Православной Церкви было представлено на утверждение Константинопольского Патриарха. Утвердив его на этом посту, 13 марта 1923 года Патриарх Константинопольской сообщил, что он «препровождает ему все отличия, своевременно присвоенные нашим Братом Тихоном Вашему Предшественнику, как митрополиту Варшавскому и Волынскому и всей Православной Церкви в Польши». После переговоров с преемником Патриарха Константинопольского Мелетия IV (Метаксакиса) Патриархом Григорием VII, несмотря на несогласие Патриарха Тихона, в ноябре 1924 года было объявлено об автокефалии Польской Православной Церкви, которую сразу признали часть Православных Церквей.
В период оккупации Польши Германией, в 1939 году митрополит Дионисий был арестован Гестапо, но затем был освобожден немцами.
В период немецкой оккупации Украины явился учредителем украинской автокефальной православной церкви и сделался первым Украинским Патриархом (1944 год). Однако наступление советских войск вернуло Украину под управление Московской патриархии.
После окончания Второй мировой войны, в Варшаве была образована Православная Коллегия по управлению делами Польской Православной Церкви, которая направила делегацию в Москву к Святейшему Патриарху Московскому и всея Руси Алексию I (Симанскому). Польская Православная Церковь признала неканонической и недействительной свою автокефалию, полученную в 1924 году и испрашивала благословение Матери-Русской Православной Церкви на получение автокефалии на канонических основаниях.
22 июня 1948 году последовало постановление Патриарха Алексия и Священного Синода о восстановлении канонического общения с Польской Православной Церковью и предоставлении ей самостоятельного управления. По утверждении этого Постановления Польская Православная Церковь обрела свою каноническую автокефалию. Определением от 9 ноября 1948 года Патриарх Алексия (Симанский) и Святейший Синод постановил «считать восстановленным каноническое общение митрополита Дионисия с Матерью-Русской Церковью, сохранив за ним сан митрополита, но без титула „Блаженнейший“, полученного им в период выхода из юрисдикции Московской Патриархии».
Пребывая на покое митрополит Дионисий поддерживал регулярную письменную связь с Патриархом Алексием (Симанским). Скончался митрополит Варшавский и всея Польши Дионисий (Валединский) 15 марта 1960 года в городе Лодзи и похоронен в Варшаве на Вольском православном кладбище.