Происходил из древнего дворянского рода.
Занимая холмскую епископскую кафедру, подвергся со стороны униатов преследованиям, которые вынудили его перейти в 1655 году на Луцкую кафедру.
6 ноября 1657 года собором православных иерархов Речи Посполитой избран митрополитом Киевским, Галицким и всея Руси и утверждён в этом звании Константинопольским патриархом Парфением и польским королём в то время, когда Московское государство стремилось вместе с политическим подчинением Украины подчинить и православное духовенство власти Московскому патриарху. Но Дионисий воспротивился этому, выразив свою преданность Речи Посполитой, и только после избрания Гетьманом всей Украины Ивана Выговского и утверждения его царём, формально пообещал «быть под великой государской рукой и всякого добра ему хотеть», при этом ни словом не обмолвясь о смене канонического строя древней Киевской митрополии, которая по прежнему признавала власть Константинополського патриарха.
Однако в 1658 году митрополия раскололась, поскольку на территориях подконтрольных Москве был поставлен Лазарь Баранович.Умер в Чигирине. Преемником митрополита Дионисия стал митрополит Иосиф Нелюбович-Тукальский.