Родился 26 июля 1840 года в Орле в дворянской семье. На четвертом году от рождения он лишился отца, а на десятом — матери.
Домашнее воспитание получил в доме тётки. Среднее образование — в Орловской гимназии, куда поступил прямо в четвёртый класс в 1853 году.
Обучался в Московском университете, затем принял монашество.
Был начальником пекинской миссии. Изучив китайский язык, Флавиан перевёл на него «Объяснение православного богослужения», им самим составленное, «Указание пути в царство небесное» митрополита Московского Иннокентия, «Краткое изложение христианской веры» прот. Н. Волобуева и др.
В 1884 году по возвращении в Россию был зачислен в число братии Александро-Невской Лавры.
2 февраля 1885 года хиротонисан во епископа Аксайского, викария Донской епархии, 29 июня того же года перемещён на кафедру епископа Люблинского, викария Холмско-Варшавской епархии.
В 1891 году назначен епископом Холмско-Варшавским (в 1892 году возведён в архиепископы), с 1898 году по 1901 году был экзархом Грузии.
С 10 ноября 1901 года — архиепископ Харьковский и Ахтырский.
С 8 декабря 1902 года — почетный член Киевской духовной академии.
С 1 февраля 1903 года — митрополит Киевский и Галицкий и священно-архимандрит Киево-Печерской Успенской Лавры.
29 августа 1911 года награжден правом предношения креста за богослужением.
Скончался 4 ноября 1915 года от астмы в Киевско-Печерской лавре.