В обществе имел репутацию ставленника Григория Распутина, ввиду чего был первым смещён с кафедры, в числе ряда иных иерархов, вскоре после падения монархии, 6 марта 1917 года (ст. ст.).
Родился 28 июня 1858 в семье протоиерея мыса Кокенгузен Рижского уезда Лифляндской губернии.
В 1879 году окончил Рижскую гимназию и поступил в Киевскую духовную академию, которую окончил в 1883 году со степенью кандидата богословия.
3 июня 1883 года пострижен в монашество, 12 июня рукоположен во иеродиакона, а 19 июня — во иеромонаха и по окончании академии со степенью кандидата богословия назначен преподавателем Киевской духовной семинарии. Почти никто в академиях в монашество не постригался, поэтому стали говорить, что Питирим Окнов «прорубил окно в монашество».
С 26 июня 1887 года — инспектор Ставропольской духовной семинарии. 24 марта 1890 года назначен ректором той же семинарии, а 8 апреля возведён в сан архимандрита.
С 11 января 1891 года ректор СПБ духовной семинарии.
17 июля 1894 года хиротонисан во епископа Новгород-Северского, викария Черниговской епархии.
В 1896 году был назначен на самостоятельную кафедру, епископом Тульским и Белёвским.
С 17 июня 1904 года — епископ Курский и Белгородский (с 25 февраля 1905 именовался Курским и Обоянским). Во время революционных событий принимал участие в деятельности курских монархистов, был избран почётным председателем Курского отдела Союза русского народа.
6 мая 1909 года возведён в сан архиепископа. В 1911 году в Белгороде руководил открытием мощей святителя Иоасафа Белгородского.
С 4 октября 1911 года — архиепископ Владикавказский и Моздокский. На Владикавказской кафедре, так же, как и его предшественники, уделял большое внимание миссионерской деятельности. Особое внимание уделял осетинским приходам, о которых писал в Синод, что в них «положение Православия особенно печально». Для исправления церковной жизни Осетии провёл во Владикавказе в феврале 1912 года сьезд осетинских пастырей
С 22 декабря 1913 — архиепископ Самарский и Ставропольский.
С 26 июня 1914 — архиепископ Карталинский и Кахетинский, член Святейшего Синода и Экзарх Грузии.
В 1915 году пожалован бриллиантовый крест на клобук.
23 ноября 1915 возведён в сан митрополита и назначен митрополитом Петроградским и Ладожским с правом ношения креста на митре. По некоторым сведениям, на смене экзарха Грузии (с Питирима (Окнова) на архиепископа Платона (Рождественского)) настоял главнокомандующий Кавказской армией великий князь Николай Николаевич Младший. По общему мнению, назначение Питирима в столицу произошло при содействии Гргория Распутина. При этом звание первенствующего члена Святейшего Синода сохранил митрополит Владимир (Богоявленский), смещенный со столичной кафедры на Киевскую.
Высочайшим рескриптом, данным ему 6 декабря 1916 года, ему жаловался крест для предношения в священнослужении.
1 марта 1917 года (по другим сведениям — 28 февраля), наряду с царскими министрами и высшими государственными чиновниками, был арестован как представитель прежней власти и ставленник Григория Распутина; 2 марта под давлением революционной власти подал прошение об увольнении на покой и на последующих заседаниях Святейшего Синода не присутствовал.
Определеним Святейшего Синода от 6 марта 1917 года за № 1213 был уволен на покой, согласно прошению; местопребывание ему было определено в пределах Владикавказской епархии: или в монастыре, что на горе Бештау (Второафонский), или в подворье того же монастыря в Пятигорске.
Скончался 21 февраля (по юлианскому календарю) 1920 в Екатеринодаре.
Под его руководством в 1911 в Белгороде состоялось открытие мощей свт. Иоасафа Белгородского; организационная сторона торжеств вызвала нарекания, что привело к его перемещению на Кавказ — назначение архиепископом Владикавказским и Моздокским.
По отзывам многих, был доступным и несколько застенчивым, был любим своей паствой во всех епархиях, где служил.
Весьма лестно отзывался о нём в своих «Воспоминаниях» бывший товарищем обер-прокурора Святейшего синода князь Н. Д. Жевахов, хотя некоторые характеристики можно толковать как косвенное подтверждение выдвигавшихся против Окнова обвинений:
Его связи с Григорием Распутиным давали некоторым подозревать его в нарушении нравственной жизни. В петроградском обществе в дни Февральской революции нерасположение и ненависть к его личности привели к его отставке. Много пересудов вызывала также его привязанность к своему секретарю Ивану Зиновьевичу Осипенко, известного как «Ваня». «Чтобы как-то замаскировать слишком бросавшиеся в глаза странно близкие отношения главного сановника церкви и безвестного субъекта, Питирим выдавал Осипенко за своего воспитанника.»
Протопресвитер армии и флота Георгий Шавельский (член Синода в предреволюционные месяцы) в своих мемуарах давал ему следующую оценку: «Собственно говоря, Питирим вступил на Петроградскую митрополичью кафедру в такую пору своей жизни, когда внешние качества, как красивая наружность, которыми он раньше кой кого очаровывал, теперь с годами исчезли, а высоких духовных качеств, которые теперь были бы очень не лишними для его высокого сана, ему не удалось воспитать. Сейчас он представлял собой довольно невзрачного, слащавого, льстивого и лживого старика. Несмотря на свои 58 лет, он выглядел стариком. Бегающие, никогда не смотревшие на собеседника глаза, борода мочалкой, вкрадчивый, как бы заискивающий голос, при небольшом росте и оригинальной походке, делали его фигуру скорее жалкой, чем величественной, и безусловно несимпатичной. И, однако, за последние два царствования ни один из митрополитов не был так близок к царской семье и столь влиятелен в делах, как митрополит Питирим. В то время, как прежние митрополиты удостаивались бывать в царской семье два-три раза в год, митрополит Питирим бывал почти каждую неделю, мог бывать, когда только ему хотелось. <…> Мне кажется, что царь и царица, слепо верившие и в чудодейственную силу, и в святость Распутина, весьма огорчались тем, что наши лучшие епископы и наиболее видные представители белого духовенства не разделяли их взглядов на „чудотворца“. Хоть с высоты царского величия они и старались игнорировать преобладающее и в епископате, и клире отрицательное отношение к Распутину, но они много дали бы, чтобы такого отношения не было. Поэтому-то всякий, даже самый ничтожный епископ или клирик, становившийся близко к „старцу“, делался близким и желанным для царской семьи. <…> Питирим понял это, с циничной откровенностью стал на сторону Распутина и с достойной лучшего применения решительностью взялся за реабилитацию якобы не понятого другими „старца“. Хитрый Тобольский мужик учел, что поддержка Петроградского митрополита для него — далеко не лишняя и, чтобы она стала надежной, начал настойчивее напевать царице о высоких качествах Питирима. <…> Поддержка митрополита Питирима, действительно, чрезвычайно укрепила Распутина.» В другом своём труде Шавельский также писал: «Время пребывания митр. Питирима на Петроградской кафедре составит совершенно особый период синодальной истории. Раньше Синоду приходилось бороться с обер-прокурорами. <…> Теперь же Синоду приходилось бороться с Петроградским митрополитом. <…> Борба между Синодом и митр. Питиримом была представлена царю и царице как борьба двух направлений: обветшавшего и затхлого, какого якобы держался Синод, и нового — светлого и многообещающего, стремящегося обновить и оживить церковную жизнь, которое якобы возглавлял митр. Питирим. <…> Революция положила конец этой злосчастной борьбе.»
27 — 28 февраля 1917 года в его покои в Митрополичьем корпусе Александро-Невской Лавры во множестве ворвались люди, которые под предлогом поиска оружия обыскали помещение и арестовали митрополита, затем посадили его на старую разбитую машину и под народный неистовый крик, требовавший мщения «распутинскому» приверженцу, повезли по городу в Думу к Керенскому. Последний потребовал его немедленного отъезда из Петрограда. Митрополит уехал в Пятигорск, где проживал в подворье Второ-Афонского монастыря. Жил в бедности и презрении от светского общества при ставке главнокомандующего войсками Терско-Дагестанского края генерала И. Г. Эрдели.
Находясь в Екатеринодаре, где готовился отбыть через Новороссийск из России ввиду приближения Красной армии, умер 21 февраля 1920 года.
22 февраля отпевание покойного митрополита возглавил митрополит Антоний (Храповицкий), управлявший тогда Кубанской епархией; погребён в екатеринодарском соборе.