Ольга Валериановна была женой российского генерала из остзейских немцев Эриха Герхарда фон Пистолькорса (1853—1935), которому родила четырёх детей; младшая дочь, Марианна (1890—1976), предположительно входила в компанию князя Феликса Юсупова во время убийства Григория Распутина.
Затем, однако, у Ольги фон Пистолькорс начался роман с великим князем Павлом Александровичем, от которого она в 1897 г. родила сына Владимира. В конце концов это привело к разводу с мужем. Павел Александрович не получил разрешения Николая II на брак с Пистолькорс и 10 октября 1902 года обвенчался с ней в Ливорно, после чего супруги остались жить за пределами России. В 1904 г. баварский принц-регент Луитпольд даровал Ольге Пистолькорс, её сыну Владимиру и новорождённой дочери Ирине (1903—1990) титул графов фон Гогенфельзен. Позднее смягчился и Николай II, в 1908 г. разрешивший всей семье вернуться в Россию, а в 1915 г. пожаловавший графине Гогенфельзен и уже трём её детям от великого князя (к этому времени родилась ещё и дочь Наталья) княжеский титул под фамилией Палей (украинский род Палій, известный в истории Запорожской Сечи, находился в родстве с Карновичами).
В 1911 г. в Царском Селе началось строительство дворца для княгини и ее супруга по проекту архитектора Карла Шмидта. Здание, известное ныне как дворец Ольги Палей было закончено в 1914 году.
Во время Первой мировой войны она активно занималась благотворительностью, будучи, в частности, Председательницей Совета Всероссийского общества помощи военнопленным (1915—1917).
Княгиня Палей жила в собственном дворце в Царском Селе до января 1919 г. В 1918 г. на первом этаже дворца был устроен музей, и экскурсии по нему (дважды в неделю) водила сама Ольга Валериановна.
Пережив арест и казнь мужа и сына (Павел Александрович был расстрелян в январе 1919 г. в Петропавловской крепости, а Владимир Палей за полгода до этого убит в Алапаевске — сброшен в шахту), она, как и две её дочери, бежала в Финляндию и в дальнейшем обосновалась в Париже. Здесь она опубликовала книгу воспоминаний о жизни в России в 1916—1919 гг. (фр. Souvenirs de Russie), в 2005 г. переизданную в России.