Свой первый сезон в качестве профессионального хоккеиста Павол Демитра провел в 1992-93 гг., выступая за клуб чехословацкой лиги «Дукла» из Тренчина. Своей игрой молодой хоккеист обратил на себя внимание селекционеров НХЛ: на драфте 1993 года он был выбран в девятом раунде под общим 227 номером командой «Оттава Сенаторз». Правда, большую часть следующих трех сезонов Демитра отыграл за фарм-клуб «сенаторов» — команду АХЛ «Принц Эдуард Айленд Сенаторз». В 1995/96 Демитра набрал 81 очко в 48 играх в АХЛ (28+53) и 17 в 31 игре за «Оттаву».
В 1996 году Демитра расторг контракт с «сенаторами» и вскоре оказался в клубе Западной конференции «Сент-Луис Блюз». Годы, проведенные в составе «блюзменов» (1996—2004), стали лучшими в карьере словака. В сезоне 1998/99 Демитра, набрав 89 очков в регулярном чемпионате, впервые принял участие в матче всех звезд; в 2000 г. он получил Леди Бинг Трофи — приз, присуждаемый игроку, продемонстрировавшему образец честной хоккейной борьбы и джентльменского поведения на площадке в сочетании с высоким спортивным мастерством. На сегодняшний день Павол Демитра занимает пятое место среди бомбардиров «Сент-Луиса» за всю историю клуба — 493 очка в 494 играх.
Во время локаута в НХЛ Демитра вернулся в Словакию и сыграл один сезон за «Дуклу». После возобновления игр в НХЛ Демитра подписал соглашение с «Лос-Анджелес Кингз». В следующем межсезонье он был отдан в «Миннесота Уайлд» в обмен на Патрика О’Салливана и право выбора на драфте. В «Миннесоте» партнером Демитры по звену был его соотечественник — Мариан Габорик, с которым за два сезона они набрали более 250 очков в регулярном первенстве. В октябре 2007 г. Демитра на месяц стал капитаном «дикарей».
До июля 2010 года Павол Демитра защищал цвета клуба «Ванкувер Кэнакс», куда он перешел после двух лет в стане «дикарей». Здесь его карьера складывалась не так удачно — из-за травмы Демитра пропустил большую часть сезона 2009/10, восстановившись лишь к «домашним» для себя Олимпийским играм в Ванкувере.
15 июля 2010 года Демитра подписал однолетний контракт с ярославским «Локомотивом», отказавшись от варианта с «Нью-Йорк Рейнджерс», где ему предлагали вновь играть в связке с Габориком. Сразу сумел стать рекордсменом клуба по набранным очкам за один сезон, за 72 игры заработав 81 (24+57) очко. На следующий год контракт был продлён.
Павол Демитра провёл несколько игр, защищая цвета сборной Чехословакии — на чемпионатах мира и Европы среди молодежных команд. После распада чехословацкого государства он принял гражданство Словакии и в течение 14 лет выступал за сборную этой страны. В ее составе Демитра завоевал бронзу чемпионата мира в 2003 г.; на Олимпийских играх 2010 года, где словаки заняли четвертое место, Демитра стал лучшим бомбардиром (10 очков) и лучшим ассистентом (7 результативных передач) всего турнира, так же был автором победного гола в ворота сборной России во время буллитов. После Чемпионата мира 2011 года завершил карьеру в сборной.
Соревнования, в которых принимал участие Павол Демитра:
Погиб вместе с командой «Локомотив» 7 сентября 2011 года при взлёте самолёта с ярославского аэропорта. 8 сентября в Словакии проводились памятные мероприятия, где поминали хоккеиста.