Родился в обедневшей дворянской семье в 1752 году. До 16 лет проживал с родителями, не получил систематического образования, выучился только читать и писать. Военную службу начал в 1768 году. Сразу выделился усердным исполнением обязанностей и беспрекословным подчинением приказам вышестоящего начальства. В чине премьер-майора вышел в отставку в 1780 году; несколько лет нигде не служил, проживая в своей деревне. С 1783 года — губернский стряпчий в Псковском наместничестве; через несколько лет — советник в палате гражданского суда; в 1792 году получил чин надворного советника и назначен на должность в Казённой палате.
Обладая честолюбием, хлопотал о переводе в армию; гражданская служба не удовлетворяла амбиций П. Х. Обольянинова. В 1793 году попал в Гатчинские войска в чине подполковника. Служа в Гатчине, снискал благоволение великого князя Павла Петровича: в 1796 году Пётр Хрисанфович уже в чине генерал-майора, назначен генерал-провиантмейстером, награждён орденами Святой Анны и Святого Александра Невского. После воцарения Павла стал одним из ближайших доверенных лиц императора; монаршие милости следовали одна за другой: в 1797 году пожалован поместьем в Саратовской губернии с 2 тысячами душ, в следующем году — повышен в чине, стал генерал-лейтенантом, в 1799-м — назначен сенатором. Французский король Людовик XVIII пожаловал ему командорский крест ордена Святого Лазаря Иерусалимского.
В феврале 1800 года занял пост генерал-прокурора; в этой должности пробыл недолго, до переворота 11 марта 1801 года. За этот год службы щедро награждался: пожалован большим крестом ордена Св. Иоанна Иерусалимского, орденом Св. апостола Андрея Первозванного, большим домом в столице, императорской табакеркой с бриллиантами, сервизами фарфоровыми и серебряными на 120 тысяч рублей; было присвоено воинское звание генерала от инфантерии. Павел считал Обольянинова «своим». Компетенцию генерал-прокурора, имевшую в то время исключительно широкие пределы, Обольянинов старался ещё более расширить, требуя, например, от обер-прокуроров Сената предварительных ему докладов; вместе с тем расширял её и Павел, предписывая всем вообще доставлять Обольянинову свои доклады для предварительного ознакомления. Без умственной и нравственной культуры, лишённый хотя бы практического служебного опыта, Обольянинов мог держаться на своём посту лишь беспрекословным повиновением и точной исполнительностью. Он никогда не возражал императору, слепо следуя повелениям; в делах водворился произвол. Тяжёлые порядки Павловского режима Обольянинов обострял грубостью и возбудил всеобщую неприязнь. Отсутствие воспитания и образования сказывались в работе на высшем посту: он нередко ругал подчинённых, не стесняясь в выражениях; писал с ошибками, коверкая названия. Однако обладал кадровым талантом расставлять на ключевые должности толковых людей. По выражению Д. Б. Мертваго, сослуживца Обольянинова, Пётр Хрисанфович «уподобился великому визирю» при государе. Ему император Павел поручил привести к присяге своих сыновей Александра и Константина в памятный день 11 марта 1801 г. Ночью того же дня, во время переворота, Обольянинов был арестован, и хотя тотчас был освобождён, но карьера его кончилась; через несколько дней он уехал в Москву.
Здесь ему сначала было запрещено даже бывать в дворянском собрании, где фельдмаршал М. Ф. Каменский публично обозвал его «государственным вором, взяточником, дураком набитым». «Обедами прежирными» Обольянинов сумел, однако, привлечь московское общество и не раз был избираем губернским предводителем дворянства. На этом посту он проявил даже гражданское мужество в 1826 году, подняв голос за смягчение наказания москвичу-декабристу князю Е. П. Оболенскому, первоначально приговоренного к смертной казни, заменённой затем каторгой.
Был женат на Анне Александровне (в девичестве Ермолаевой). В последние годы П. Х. Обольянинов жил в селе Толожне Новоторжского уезда Тверской губернии, где скончался на девяностом году 22 сентября 1841 года. Похоронен в местной приходской церкви.