Дед Петра Ивановича, Гавриил Фёдорович, входил в состав русского посольства в Польшу в 1584 году.
Во время войны с Польшей Пётр Иванович был воеводой и возглавлял походы в земли неприятелей. Взял польский Люблин в 1655 году и шведский Ниеншанц в 1656 году.
Позже стал стольником и выполнял обязанности царского посла. Потёмкин возглавлял посольства в габсбургской Испании и Франции в 1667—1668 годах. Тогда были налажены регулярные дипломатические отношения между Испанией и Русским царством. Испанский художник Хуан Каррено де Миранда написал портрет Потёмкина, который сейчас находится в музее Прадо в Мадриде. Пётр Иванович отмечал про испанцев:
В 1670 году ездил с дипломатическими поручениями по Италии, Франции и Голландии. В 1674 году Потёмкин побывал в Вене, чтобы обсудить общие действия против польского короля Яна III.
В 1675 году посол в Англии и Дании.
Во время похорон царя Алексея Михайловича 30 января 1676 года нёс тело государя из дворца в Архангельский собор.
Думный дворянин с 1688 года. С 14 октября 1689 года второй судья Владимирского судного приказа. В 1692 году пожалован в окольничие. Является пращуром знаменитого Григория Потёмкина.