Пётр Самойлов родился 20 ноября 1958 года в Ленинграде. Его отец был профессиональным ударником, который помимо прочего аккомпанировал Эдите Пьехе, работая в ансамбле «Дружба». Начиная с трёхлетнего возраста Пётр учился играть на скрипке, а в четырнадцать лет начал самостоятельно осваивать гитару.
После службы в армии учился в Северо-Западном заочном политехническом институте, работал на фабрике имени Луначарского. Играл на гитаре в различных группах — «Золотое время», «Союз любителей музыки рок». После знакомства со Святославом Задерием, некоторое время был гитаристом и вокалистом в группе «Магия». После прихода в группу саксофониста Борисова Самойлов покинул коллектив и вернулся в него в 1985 году уже по приглашению Константина Кинчева. К этому моменту название группы уже сменилось на «Алиса».
С тех пор Самойлов стал незаменимым басистом и бэк-вокалистом «Алисы». Иногда музыкант ассистировал Константину Кинчеву при написании песен, время от времени писал свои произведения, которые можно услышать на «Ст. 206 ч. 2» и акустических альбомах группы.
В середине 1980-х годов записал сольный альбом «Эклектика».