Начал заниматься стрельбой в 11 лет (в 1970 году), однако в 25 лет был вынужден оставить спорт из-за введения возрастного ценза в пулевой стрельбе, согласно которому стрелок в 28 лет считался «ветераном». Сергей Геннадьевич получил высшее образование в Военном институте физической культуры и после его окончания стал работать тренером в Тбилиси. Однако после прихода к власти Звиада Гамсахурдии и ухудшения отношения к российским военным, покинул Тбилиси и по распоряжению командующего Северо-Кавказским военным округом оказался в Ростове.
В 1993 году вернулся в стрелковый спорт, по его собственному признанию, только потому, что за это обещали дать квартиру от армии. В 1994 году стал членом сборной России, а в 1995 году получил квартиру в Майкопе, где до сих пор живёт и тренируется, выступая за СК Министерства обороны РФ.
Перед Олимпиадой в Пекине был исключён из состава сборной и заменён на Леонида Екимова в связи с положительной допинг-пробой. 10 декабря 2008 года административным советом Международной федерации стрельбы (ISSF) было принято решение о двухлетней дисквалификации спортсмена, которая продлится до 12 апреля 2010 года. По сообщению Стрелкового союза России препарат, содержащий запрещённые бета-блокаторы, был применён по халатности врачей для лечения глаукомы, которую выявили у Алифиренко ещё в декабре 2008 года.
Женат, имеет троих сыновей, двое из которых пошли по стопам отца: старший Максим учится в Воронежском физкультурном институте на кафедре пулевой стрельбы, младший Александр тренируется вместе с отцом, и только средний сын Вадим увлечён компьютерами.. Сын Александр в 2011 году выиграл золото чемпионата Европы среди юниоров в «коронной» дисциплине отца — стрельбе из скорострельного пистолета на 25 метров.