Родился 7 октября 1838 г., воспитанник 1-го кадетского корпуса, из которого был выпущен 11 июня 1855 г. прапорщиком в лейб-гвардии Конно-гренадерский полк. Окончил Николаевскую инженерную академию и Николаевскую академию Генерального штаба с малой серебряной медалью. 30 августа 1859 г. произведён в поручики. С 1862 г. был назначен состоять при штабе Кавказской армии и принял участие в ряде дел с горцами; в 1864 г. произведён в капитаны (13 января) и награждён орденом св. Владимира 4-й степени с мечами и бантом (2 апреля 1864 г.). 14 апреля 1865 г. за отличие при покорении Западного Кавказа произведён в подполковники. 16 апреля 1867 г. Духовский получил звание полковника и занял должность начальника штаба Кубанской области; 17 марта 1869 г. получил орден св. Анны 2-й степени. С 2 ноября 1870 по 26 февраля 1872 г. состоял помощником начальника штаба Кавказского военного округа.
21 октября 1873 г. был произведён в генерал-майоры. С 1872 г. состоял в распоряжении главнокомандующего Кавказской армией, причем на него была возложена разработка плана войны с Турцией на Кавказском театре; за отличное выполнение этой работы 30 августа 1876 г. был удостоен ордена св. Станислава 1-й степени. 11 ноября 1876 г. Духовский был назначен начальником штаба действующего корпуса на кавказско-турецкой границе и 12 апреля 1877 г. с началом русско-турецкой войны 1877—1878 гг. перешёл границу. За опасную рекогносцировку укреплений Ардагана был 31 июля 1877 г. награждён орденом св. Георгия 4-й степени
Во время войны принимал участие во всех крупных делах кампании. В 1878 г. на Духовского было возложено командование Хнысским отрядом, направленным к верховьям Евфрата на случай военных действий в Курдистане, затем он был временным комендантом Эрзерума и исполняющим дела военного губернатора Эрзерумской области. Параллельно был назначен председателем соединённой русско-турецкой комиссии, определявшей условия перемирия на Кавказском театре и демаркационную линию. За войну 1877—1878 гг. Духовский был награждён орденами св. Анны 1-й степени с мечами (17 декабря 1878 г.) и св. Владимира 2-й степени с мечами (15 июля 1879 г.).
По окончании войны Духовский 20 мая 1879 г. был назначен начальником штаба Московского военного округа, 30 августа 1886 г. произведён в генерал-лейтенанты. С 9 марта 1893 по март 1898 г. занимал пост Приамурского генерал-губернатора и командующего войсками Приамурского военного округа, заявив себя деятельным и энергичным администратором. При Духовском заведены регулярные пароходные рейсы между Европейской Россией и Дальним Востоком; оборудован Владивостокский порт; Хабаровск соединен с Владивостоком железной дорогой, начата колонизация северных областей края и урегулировано сообщение с этими окраинами по берегу Охотского моря и Камчатки; создана газета «Приамурские ведомости». Духовский принимал живое участие в организации Приамурского отдела Императорского географического общества и немало потрудился для развития в крае учебных заведений, устройства помещений для войск, улучшения быта офицеров, учреждения военных собраний и библиотек при них.
С 28 марта 1898 по декабрь 1900 г. Духовский был Туркестанским генерал-губернатором и командующим войсками Туркестанского военного округа. 6 декабря 1900 г. произведён в генералы от инфантерии и 1 января 1901 г. генерал от инфантерии Духовский был назначен членом Государственного совета.
Среди прочих наград имел ордена св. Владимира 3-й степени (28 марта 1871 г.), Белого Орла (30 августа 1889 г.), св. Александра Невского (30 августа 1894 г., алмазные знаки к этому ордену пожалованы 14 мая 1896 г.). Также у Духовского был ряд иностранных наград.
В 1899 году ему и его жене ташкентская Городская Дума присвоила звание «почетный гражданин Ташкента».
Умер 1 марта 1901 г., похоронен на Никольском кладбище Александро-Невской лавры.
11 апреля 1876 г. женился на Варваре Фёдоровне Голициной, детей у них не было.