Родился в 1831 г. в семье уездного почтмейстера в Кологривском уезде Костромской губернии, в посаде Парфеньеве, где и получил первоначальное образование в посадском народном училище. Братья — писатель Николай Васильевич и хирург Василий Васильевич.
Впоследствии был в Московском университете и в Санкт-Петербургской медико-хирургической академии.
Первые литературные опыты Максимова Сергея Васильевича (с 1853 г., преимущественно в «Библиотеке для чтения») посвящены очеркам из народного быта. Ободренный Тургеневым, Максимов Сергей Васильевич в 1855 г. предпринимает литературно-этнографическую экскурсию — пешеходное странствование по Владимирской губернии, посещает затем Нижний, Вятскую губ. и таким образом первый делает опыт прямого изучения народного быта, результаты которого изложены им в очерках «Крестьянские посиделки Костромской губернии», «Извощики», «Швецы» (то есть портные), «Сергач» (вожак медведя), «Вотяки», «Нижегородская ярмарка», «Соцкой», «Булыня» (скупщик льна), «Маляр», «Кулачок», «Повитуха», «Колдун» и др., впоследствии вошедших в книгу «Лесная глушь» (СПб., т. 1-2, 1871).
Когда по мысли вел. кн. Константина Николаевича морским ведомством был организован целый ряд этнографических экспедиций в различные края России (1855), Максимову С. В. достался Север; он отправился к Белому морю, добрался до Ледовитого океана и Печоры и напечатал ряд статей в «Морском сборнике», «Библиотеке для чтения» и «Сыне Отечества», составивших затем книгу «Год на Севере» (1859, СПб.; 3 изд., 1871).
Морское ведомство поручило Максимову отправиться на Дальний Восток для исследования только что приобретенной Амурской обл. Путешествие это было предметом нового ряда статей в «Морском сборнике» и «Отечественных записках», вошедших в книгу: «На Восток, поездка на Амур в 1860—1861 гг. Дорожные заметки и воспоминания». (СПб., 1864; 2 изд., 1871).
На обратном пути в Россию Максимову было поручено обозрение сибирских тюрем и быта ссыльных, но это исследование к опубликованию не было разрешено, а было издано морским ведомством «секретно», под заглавием «Ссыльные и тюрьмы» .
Позже в «Вестнике Европы» и «Отечественных записках» появились отдельные статьи Максимова по этому предмету, а затем и книга «Сибирь и каторга» (СПб., т. 1-3, 1871).
В 1862—1863 гг. Максимов посетил юго-восток России, прибрежья Каспийского моря и Урала. Из статей, вызванных этой поездкой, в «Морском сборнике» появились две — «Из Уральска» и «С дороги на Урал», а остальные, касающиеся раскола («Иргизские старцы», «Ленкорань», «Секта общих», «Молокане», «Духоборцы», «Прыгуны», «Скопцы», «Хлысты», «Субботники», «Божий промысел» и др.), напечатаны в «Деле», «Отечественных записках», «Семье и школе».
Еще ранее из статей Максимов, напечатанных в «Иллюстрации» и «Сыне Отечества», составилась книжка «Рассказы из истории старообрядцев» (СПб., 1861).
По приглашению издательского товарищества «Общ. польза» для «Досуга и дела» Погосского и для Комиссии по устройству народных чтений Максимов Сергей Васильевич редактировал и сам составил до 18 книжек для народа: «О русской земле», «О русских людях», «Мерзлая пустыня», «Дремучие леса», «Русские степи и горы», «Крестьянский быт прежде и теперь», «Соловецкий м-рь» и др.
Командированный (1868) Императорским географическим обществом в Сев.-Зап. край, Максимов Сергей Васильевич объездил губ. Смоленскую, Могилевскую, Витебскую, Виленскую, Гродненскую, Минскую и свои наблюдения напечатал в книге «Бродячая Русь Христа-ради» (СПб., 1877).
Несобранными остается еще много статей Максимова о различных сторонах народного быта в разных местностях России: о казаках на Дону, на Урале, в Черноморье, о русских инородцах в Сибири, в Белоруссии, о народных праздниках и пр., рассеянных в «Живописной России» Вольфа (перевед. на нем. яз. в журнале «Natur»), «Задушевном слове», «Нови» («Наше двоеверие»), «Сельском вестнике», «Новостях» и др. изданиях.
Большой интерес представляют объяснения различных слов и оборотов живой обиходной русской речи, первоначальный смысл которых для большинства совершенно затерян; они вошли в книгу «Крылатые слова» (СПб., 1890).
Подробности об экспедиции морского ведомства Максимова напечатаны в «Русской мысли» (1890, февраль), под заглавием «Литературная экспедиция».
См. А. Пыпин, «История русской этнографии» (т. II, стр. 55-60 и 70-73).
Максимов выпустил более 20 брошюр по этнографии для народного чтения.