Воспитанник спортивной школы московского хоккейного клуба «Крылья Советов», Хмылев в неполные 18 лет начал играть в составе команды мастеров. Он привлек внимание специалистов хорошим пониманием игры, завидными физическими данными и рациональной техникой владения клюшкой. Юрий Хмылев не только занял прочное место в основном составе «Крыльев», но и вошел в ее ведущее звено (Пряхин — Немчинов — Хмылев).
В 1984 в составе молодежной команды СССР выиграл золотую медаль на чемпионате мира среди молодежи. Первый матч в составе главной сборной СССР по хоккею Юрий провел в 1985 г. против сборной Чехословакии. В ее составе Юрий стал чемпионом Олимпийских игр 1992 года в Альбервиле и дважды чемпионом мира.
Хмылев принимал участие в суперсерии ЦСКА против команд НХЛ (1989 г. и 1990-91 г.).
Олимпийский чемпион Юрий Хмылев одним из первых уехал из «Крыльев» в НХЛ. Несколько лет выступал за «Баффало» и «Сент-Луис»
В чемпионатах СССР и России сыграл 445 матчей, забросил 163 шайбы. В чемпионатах НХЛ — 263 матча, 64 шайбы, в турнирах Кубка Стэнли — 26 матчей, 8 шайб. В чемпионатах мира и Олимпийских Играх провел 38 матчей, забросил 8 шайб, а всего сыграл в 95 официальных матчах сборной СССР и забросил 18 шайб. Играл в сборной СССР на Кубке Канады 1987 года.