Серошевский происходил из мелкодворянской семьи, поместье которой было конфисковано после польского восстания 1863 года. По окончании гимназии занимался слесарной работой в ремесленной школе Варшавско-Венской железной дороги в Варшаве. Участвовал в рабочем движении, в 1879 годах за сопротивление полиции приговорён к восьми годам тюрьмы. Приговор был заменен ссылкой в Якутию, где Серошевский провел 12 лет (1880—1892). Здесь он стал писать рассказы из жизни местных жителей и собирать этнографические материалы.
В 1880 году в Верхоянске Серошевский женился на якутке Анне Слепцовой, у них родилась дочь Мария. В 1886 году Анна умерла. В 1892 году Серошевскому было разрешено свободное передвижение по Сибири. В Иркутске он закончил научный труд на русском языке под названием «Якуты. Опыт этнографического исследования» (т. I, СПБ, 1896; польск. изд. «Dwana?cie lat w Kraju Jakut?w», 1900), который был издан и премирован Географическим обществом. Этот труд является одним из наиболее полных исследований состояния традиционного быта и культуры якутов конца XIX века. В 1895 году Серошевский женился на Стефании Милановской.
В 1898 году Серошевскому было разрешено вернуться на территорию Царства Польского. В конце 1890-х гг. путешествовал по Кавказу. В 1903 году вместе с другим польским этнографом, Брониславом Пилсудским, участвовал в экспедиции Русского географического общества к хоккайдским айнам, прерванной из-за осложнения отношений между Россией и Японией. После прекращения экспедиции побывал в Корее, Китае, на Цейлоне, в Египте и Италии. Материалы, собранные на Дальнем Востоке, легли в основу второго этнографического труда Серошевского «Корея» (польское изд. «Korea: Klucz Dalekiego Wschodu», 1905).
На польско-русском съезде в Москве 12 апреля 1905 году Серошевский произнёс речь о совместной борьбе, в которой были слова «za nasz? wolno?? i wasz? (за нашу и вашу свободу)», ставшие своего рода лозунгом для сочувствующих русско-польскому сближению. За статью в «Ежедневном Курьере», требовавшую отражения военного положения в Царстве Польском, амнистии и фактического осуществления свобод манифеста 17 октября, Серошевский был арестован и предан военному суду. Несмотря на энергичный протест «Союза в защиту свободы печати» («Русь» 1906 г., № 21), Серошевский не был освобождён и бежал за границу.
В 1910—1914 годах Серошевские жили в Париже, где были заметными персонами в эмигрантской среде. Вацлав был председателем Польского художественного товарищества, дома у Серошевских бывали Мария Склодовская-Кюри и Владислав Мицкевич.
В 1914 году Серошевский вступил в легионы Пилсудского. В 1918 году был назначен на пост министра информации и пропаганды во Временном правительстве Дашинского. В 1935—1938 годах член сената Польши.
Скончался от пневмонии в больнице в городке Пясечно недалеко от Варшавы. Был похоронен в Пясечно, в 1949 г. перезахоронен на кладбище Повонзки в Варшаве.
Первая новелла «Осенью» написана в 1884. Успехом пользовались его сибирские рассказы. Такие произведения, как «W ofierze bog?m» (В жертву богам), «Risztau» (Риштау, Кавказ, 1899), «Na kresach las?w» (На краю лесов), «W motni» (В западне), «Chailach» (Хайлах), «Kuli» (Кули), «Wsr?d lad?w» (Среди льдов), «Na dnie nedzy» (Предел скорби), «Ucieczka» (Побег) и многие другие завоевали Серошевскому многочисленных читателей. Многие из его произведений были переведены на русский язык, некоторые самим автором.
Для произведений Серошевского характерен идеализм, гуманизм, вера в единство человечества. В его дальневосточных рассказах любовно изображается добродушие, наивность, гостеприимство местных жителей. Одним из критиков было замечено, что «якутский и тунгусский миры у Серошевского привлекают наше внимание больше тем, чем они похожи на нас, нежели тем, чем от нас разнятся».
По мотивам романа Серошевского «Предел скорби» поставлен фильм Алексея Балабанова «Река».
Русские переводы повестей и рассказов Серошевского появлялись в печати с 90-х гг. XIX в. («Русское богатство», «Начало», «Мир божий», «Жизнь»).