Виталий Полицеймако родился в уездном городе Саратовской губернии Царицын (ныне — Волгоград), младшим ребёнком в многодетной греческой семье.
В 1927 году окончил Ленинградский техникум сценических искусств, с этого же года актёр Ленинградского ТЮЗа. С 1930 года по 1967 год — актёр Ленинградского Большого драматического театра имени М. Горького. Лучшие роли дотовстоноговского периода — Егор Булычёв («Егор Булычёв и другие»), Нил («Мещане»), Нестрашный и Достигаев («Достигаев и другие», 1933 и 1952), Двоеточие («Дачники»). За исполение роли Артёма Годуна в спектакле «Разлом» по пьесе К. Трнёва Виталию Полицеймако в 1951 году была присуждена Сталинская премия.
В послевоенный период Виталий Полицеймако был одним из ведущих актёров БДТ, именовался даже «главным артистом», однако к середине 50-х годов стал едва ли не ярчайшим олицетворением кризиса, постигшего театр. С приходом на пост художественного руководителя Георгия Товстоногова в феврале 1956 года всё резко изменилось: Виталий Полицеймако, давно не игравший маленьких ролей, в первый год работы Товстоногова в театре получил лишь крошечную роль трактирщика в спектакле «Преступление Энтони Грэхема»; в своих беседах с труппой новый главный режиссёр приводил работы Полицеймако в качестве примера того, как играть нельзя.
Но в 1957 году Товстоногов именно Полицеймако, «актёру большого темперамента, с великолепным голосом», поручил заглавную роль в спектакле «Эзоп» (по пьесе Г. Фигейредо «Лиса и виноград»), сказав, по воспоминаниям Д.М. Шварц: «Я никому другому в стране не доверил бы эту роль». С этого момента у Товстоногова не было более преданного соратника, чем Виталий Полицеймако; он стал одним из лучших актёров новой, товстоноговской труппы, сыграл целый ряд запомнившихся ролей, в том числе в спектаклях «Идиот» (Фердыщенко), «Океан» (Зуб), «Горе от ума» (Фамусов); одной из самых ярких ролей Полицеймако стал Редозубов в легендарных товстоноговских «Варварах».
Виталий Павлович Полицеймако ушёл из жизни 21 декабря 1967 года в Ленинграде, так и не оправившись после инсульта, настишего его во время исполнения роли Редозубова спектакле «Варвары». Похоронен на Большеохтинском кладбище.