Был последним представителем одной из старейших ветвей рода Рюриковичей. Его отец Фёдор Сергеевич (родной брат И. С. Одоевского) происходил по прямой линии от черниговского князя Михаила Всеволодовича, замученного в 1246 году в Орде и причисленного к лику святых.
Мать Екатерина Алексеевна (девичья фамилия неизвестна) из крепостных . Оставшись сиротой в раннем возрасте, воспитывалась в доме опекуна, двоюродного дяди по отцовской линии, генерала Дмитрия Андреевича Закревского.
Обычно жизнь и творчество Одоевского делится на три периода, границы между которыми более или менее совпадают с его переездами из Москвы в Петербург и обратно.
Первый период относится к жизни в Москве, в маленькой квартире в Газетном переулке в доме своего родственника, князя Петра Ивановича Одоевского. Одоевский тогда учился в Московском университетском благородном пансионе (1816—1822). Большое вляние на мировоззрение оказала дружба с двоюродным братом А. И. Одоевским. Как он признался в Дневнике студента (1820—1821), «Александр был эпохою в моей жизни».
Его имя осталось на золотой доске пансиона, вместе с именами: Жуковского, Дашкова, Тургенева, Мансурова, Писарева.
С 1823 года находился на государственной службе. На квартире В. Одоевского собирался кружок «Общество любомудрия», созданный под влиянием шеллингианских идей преподававших в пансионе профессоров Московского университета М. Г. Павлова и Д. М. Велланского. Среди постоянных членов этого кружка были А. И. Кошелев, Д. В. Веневитинов, И. В. и П. В. Киреевские, В. К. Кюхельбекер. Регулярно посещали заседания А. С. Хомяков и М. П. Погодин. Собрания кружка проходили в 1823—1825 годах и завершились его ликвидацией после восстания декабристов.
В те же годы Одоевский пробует свои силы на литературном поприще: вместе с Кюхельбекером издает альманах «Мнемозина» и пишет роман «Иероним Бруно и Пьетро Аретино», оставшийся не завершенным. В 1826 году он переехал в Санкт-Петербург, где женился и поступил на службу во 2 отделение собственной Его Величества канцелярии, под начальство графа Блудова.
Для второго периода в творчестве Одоевского характерно увлечение мистическими учениями, прежде всего мистической философией Сен-Мартена, средневековой натуральной магией и алхимией. Он активно занимается литературным творчеством. Пишет романтические и дидактические повести, сказки, публицистические статьи, сотрудничает с пушкинским «Современником», «Вестником Европы» несколькими энциклопедиями. Редактировал «Журнал Министерства Внутренних дел».
В 1846 году был назначен помощником директора Императорской публичной библиотеки и директором Румянцевского музея.
Примерно к этому же времени относится участие Одоевского в кружке Белинского, подготовка трёхтомника собрания сочинений, также увидевшего свет в 1844 году и остающегося до сих пор не переизданным.
Тогда же в 1840-е гг.Одоевский постепенно меняет своё мировоззрение: он разочаровывается в мистицизме, признает ценности новоевропейского естествознания и начинает активно пропагандировать идеалы народного просвещения. Наибольшую активность он развивает на этом поприще уже после возвращения в Москву в 1861 г., куда он приезжает вместе с Румянцевским музеем и во главе его. Одновременно он был назначен сенатором московских департаментов сената, где состоял до самой смерти.
По воспоминаниям современников, интерес к музыке у Одоевского проснулся ещё в ранней юности. Даже в его маленькой квартирке в Газетном переулке размещалось небольшое кабинетное фортепиано. Особенно его привлекала музыкальная теория и, прежде всего, теория темперации. Неприменимость равномерно темперированной хроматической гаммы, используемой в классической музыке, для воспроизведения применявшихся в народной музыкальной практике музыкальных ладов, стала очевидной ему, когда он записывал с голоса народные напевы. Это открытие, вероятно, сделанное в конце 1840-х годов, в значительной степени определило направление его дальнейших изысканий и доказало ему действенность методов экспериментальной науки нового времени.
От народной музыки Одоевский перешёл к исследованию древних церковных ладов. Он понял, что и здесь традиция не укладывается в рамки, задаваемые равномерной темперацией, и стал изучать возможности энгармонических музыкальных инструментов. Результаты этих исследований нашли своё отражение в серии статей («Русская и так называемая общая музыка», «Об исконной великорусской песне», речь к открытию Московской консерватории «Об изучении русской музыки не только как искусства, но и как науки», «Музыкальная грамота или основания музыки для немузыкантов», «Музыка с точки зрения акустики»). Отчасти Одоевский смог воплотить свои идеи в созданном им «энгармоническом клавицине».
В. Ф. Одоевский написал для фортепиано «Сентиментальный вальс» и Канон, и произведение для органа (Lullaby for organ in B major).
Этот инструмент был заказан у мастера немецкого происхождения А. Кампе, проживавшего в Москве и содержавшего в Газетном переулке фортепианную фабрику, перешедшую в конце века к его дочери, в замужестве Смоляниновой. В архиве сохранилась расписка от 11 февраля 1864 г. о выплате 300 рублей серебром за изготовление инструмента. Хотя Одоевский называл его «клавицином», это было стандартное молоточковое фортепиано, с тем лишь отличием, что каждая его чёрная клавиша делилась надвое, кроме того у него было по одной чёрной клавише там, где обычно их нет — между си и до и между ми и фа. Таким образом, вместо обычных 12 полутонов в одной октаве на инструменте Одоевского имеется 17 «микротонов», что соответствует представлениям А. С. Оголевца о возможных логичных темперациях. Этот инструмент хранится ныне в Музее музыкальной культуры им. Глинки в Москве.
Кроме неутомимой деятельности по собиранию, сохранению и реставрации русского музыкального наследия, — прежде всего в том, что касается православной церковной музыки, Одоевский не жалел сил и на некоторых иных поприщах. Одной из выдающихся сторон его литературной деятельности была забота о просвещении народа, в способности и добрые духовные свойства которого он страстно верил. Долгие годы он состоял редактором «Сельского Обозрения», издававшегося министерством внутренних дел; вместе с другом своим, А. П. Заблоцким-Десятовским, выпустил в свет книжки «Сельского чтения», в 20 тысячах экземпляров, под заглавиями: «Что крестьянин Наум твердил детям и по поводу картофеля», «Что такое чертеж земли и на что это пригодно» (история, значение и способы межевания) и т. д.; написал для народного чтения ряд «Грамоток дедушки Иринея» — о газе, железных дорогах, порохе, повальных болезнях, о том, «что вокруг человека и что в нём самом», — и, наконец, издал «Пёстрые сказки Иринея Гамозейки», написанные языком, которым восхищался знаток русской речи Даль, находивший, что некоторым из придуманных Одоевским поговорок и пословиц может быть приписано чисто народное происхождение (например «дружно не грузно, а врозь хоть брось»; «две головни и в чистом поле дымятся, а одна и на шестке гаснет»…). Его хлопотам обязаны были своим разрешением «Отечественные записки».
Приветствуя облегчение цензурных правил в 1865 г., Одоевский настойчиво высказывался против взятой из наполеоновской Франции системы предостережений и ратовал за отмену безусловного воспрещения ввоза в Россию враждебных ей книг.
Преобразования Александра II, обновившие русскую жизнь, встретили в Одоевском восторженное сочувствие. Он предлагал считать в России новый год с 19 февраля и всегда, в кругу друзей, торжественно праздновал «великий первый день „свободного труда“, как он сам выразился в стихотворении, написанном после чтения манифеста об упразднении крепостного права. Когда в 1865 г. в газете „Весть“ была помещена статья, в которой проводился, под предлогом упорядочения нашего государственного устройства, проект дарования дворянству таких особых преимуществ, которые, в сущности, были бы восстановлением крепостного права, только в другой форме, — князь Одоевский написал горячий протест, в котором, от имени многих его подписавших, говорил, что задача дворянства состоит в следующем: 1) приложить все силы ума и души к устранению остальных последствий крепостного состояния, ныне с Божией помощью уничтоженного, но бывшего постоянным источником бедствий для России и позором для всего её дворянства; 2) принять добросовестное и ревностное участие в деятельности новых земских учреждений и нового судопроизводства, и в деятельности этой почерпать ту опытность и знание дел земских и судебных, без которых всякое учреждение осталось бы бесплодным, за недостатком исполнителей; 3) не поставлять себе целью себялюбивое охранение одних своих сословных интересов, не искать розни с другими сословиями перед судом и законом, но дружно и совокупно со всеми верноподданными трудиться для славы Государя и пользы всего отечества и 4) пользуясь высшим образованием и большим достатком, употреблять имеющиеся средства для распространения полезных знаний во всех слоях народа, с целью усвоить ему успехи наук и искусств, насколько это возможно для дворянства».
С чрезвычайным вниманием следил Одоевский за начатой в 1866 году тюремной реформой и за введением работ в местах заключения, ещё в «Русских ночах» указав на вредную сторону исправительно-карательных систем, основанных на безусловном уединении и молчании. Обновлённый суд нашёл в нём горячего поборника. «Суд присяжных, — писал он, — не тем хорош, что судит справедливее и независимее судей чиновников. Очень может статься, что умный чиновник рассудит дело толковее и решит справедливее, нежели присяжный неюрист… Суд присяжных важен тем, что наводит на осуществление идеи правосудия таких людей, которые и не подозревали необходимости такого осуществления; он воспитывает совесть. Всё, что есть прекрасного и высокого в английских законах, судах, полиции, нравах — все это выработалось судом присяжных, то есть возможностью для каждого быть когда-нибудь бесконтрольным судиёй своего ближнего, но судьёй во всеуслышание, под критикой общественного мнения. Никогда общественная правдивость не выработается там, где судья — чиновник, могущий ожидать за решение награды или наказания от министерской канцелярии» («Русский Архив», 1874, № 7).
Одоевскому принадлежит почин в устройстве детских приютов; по его мысли основана в Петербурге больница для приходящих, получившая впоследствии наименование Максимилиановской; он же был учредителем Елисаветинской детской больницы в Петербурге и вторым председателем Крестовоздвиженской общины сестёр милосердия. В осуществлении задуманных им способов прийти на помощь страждущим и «малым сим» Одоевский встречал поддержку со стороны великой княгини Елены Павловны, к тесному кружку которой он принадлежал. Главная его работа и заслуга в этом отношении состояла в образовании, в 1846 году, Общества посещения бедных в Петербурге, деятельности которого впоследствии он всячески содействовал.
По смерти он не оставил ни детей, ни какого-либо состояния. В болезни его поддерживала верная и заботливая жена Ольга Степановна, урождённая Ланская. Она умерла в 1873 г., и со смертью их прекратилась фамилия князей Одоевских.
Похоронен на Донском кладбище в Москве.
После его смерти вдова передала архив мужа в Императорскую публичную библиотеку, Музей музыкальной культуры, книжное собрание — в Российскую государственную библиотеку РГБ г. Москва.