Владимир Георгиевич Мулявин родился 12 января 1941 года в Свердловске (ныне Екатеринбург). Отец — рабочий завода «Уралмаш».
Рано увлёкся музыкой — начал играть на гитаре в 12-летнем возрасте.
В 1956 году, по окончании 8-летней школы, поступил в свердловское музыкальное училище, на отделение струнных инструментов. Отчислялся из училища за увлечение джазом; несмотря на то, что в итоге был восстановлен, через некоторое время ушёл из училища по собственному желанию.
В 1958—1963 годы работал штатным музыкантом в различных областных филармониях. Играл в Неаполитанском ансамбле ДК УЗТМ Свердловска.
В 1963 году был приглашен на работу в Белорусскую государственную филармонию.
В 1965—1967 годы проходил службу в рядах Вооружённых сил СССР, под Минском. Создал в роте вокальный квартет, принял участие в организации ансамбля Белорусского военного округа.
По окончании службы в армии вернулся в Белорусскую государственную филармонию, при которой в 1968 году был создан вокально-инструментальный ансамбль «Лявоны» (мн. число от «Лявон» — белорусское имя, соответствует русскому Леонид). В 1970 году ансамбль, художественным руководителем которого стал Владимир Мулявин, был переименован в «Песняры». Член Союза композиторов СССР.
14 мая 2002 года попал в автокатастрофу. Через 8 месяцев 26 января 2003 года скончался в Москве в ГВКГ имени Н. Н. Бурденко. Похоронен в Минске на Восточном кладбище.
В 1959 году сочетался браком с Лидией Кармальской (работала на сцене в жанре художественного свиста). В 1961 году у них родилась дочь Марина, а в 1975 году — сын Владимир (умер в 2006 году), в этом же году брак с Л. Кармальской был расторгнут.
Вторично женился на Светлане Константиновне Слизской. В 1976 году у них родилась дочь Ольга.
В 1981 году развёлся со С. Слизской и женился на актрисе Светлане Пенкиной. В 1982 году у них родился сын Валерий.
Старший брат Владимира Мулявина — Валерий — погиб на гастролях в Ялте в 1973 году.