Родился 4 декабря 1966 года в Полоцке. Мать Владимира Алекно — белоруска, отец — литовец. В волейбол начал играть с 10 лет, в 1980 году поступил в Минский спортинтернат.
Выступал на позиции центрального блокирующего в минском СКА (1984, 1988—1991), ЦСКА (1984—1987), болгарском «Левски» (1991), итальянских «Асти» (1992—1993) и «Сполето» (1993—1994), французских «Канне» (1994—1996) и «Туре» (1996—1999).
В составе ЦСКА дважды становился чемпионом СССР (1985/86, 1986/87), выигрывал Кубок СССР (1985) и Кубок Европейских чемпионов (1985/86). Чемпион Болгарии (1990/91), чемпион и обладатель Кубка Франции (1994/95).
В 1999 году Владимир Алекно стал играющим тренером французского «Тура», сменив на посту наставника команды болгарина Христо Илиева. В сезоне-1999/2000 «Тур» занял четвёртое место в национальном чемпионате и дошёл до финала Кубка Франции. Завершив игровую карьеру и сосредоточившись на тренерской, Алекно за короткий срок превратил невзрачную некогда команду в одну из лучших в стране, а в 2004-м привёл «Тур» к первой в истории клуба победе в национальной лиге.
Успешная работа начинающего тренера во Франции не осталась незамеченной в России. В том же 2004 году, по окончании контракта с французским клубом, Алекно при поддержке генерального директора Всероссийской федерации волейбола Юрия Сапеги принял предложение поработать в Суперлиге. Начав в 2004-м в «Луче», Алекно в следующем году занял пост главного тренера «Динамо» и привёл эту команду к первой после 1951 года победе в национальном чемпионате.
1 марта 2007 года вскоре после того, как «Динамо» стало обладателем Кубка России, Владимир Алекно по результатам выборов, организованных Всероссийской федерацией волейбола, был назначен главным тренером мужской сборной России, став самым молодым из всех тренеров российских сборных по игровым олимпийским видам спорта. На этом посту Алекно сменил знаменитого сербского специалиста Зорана Гаича.
До мая 2007 года Владимир Романович совмещал работу главного тренера сборной с работой в «Динамо» с целью подготовки столичного клуба с домашнему «Финалу четырёх» Лиги чемпионов, который, впрочем, закончился крайне неудачно — «Динамо» потерпело обиднейшее поражение от бывшего клуба своего наставника, французского «Тура», ставшего к этому времени уже не лидером, а середняком чемпионата Франции. Через два дня после завершения чемпионата России, в финале которого «Динамо» уступило казанским одноклубникам, Владимир Алекно занялся подготовкой сборной России к Мировой лиге.
Одним из наиболее заметных его шагов на посту тренера сборной стало возвращение её многолетнего лидера, опытного связующего Вадима Хамутцких. В то же время Алекно и в бытность работы в «Динамо», и в сборной всегда доверял молодым волейболистам, смело вызывая их в состав национальной команды.
В 2007 году сборная России выступала достаточно ровно, став серебряным призёром Мировой лиги, чемпионата Европы и Кубка мира. Последний успех принёс сборной России путёвку на Олимпийские игры-2008 в Пекине, где команда, потенциал которой при Алекно заметно возрос, выиграла бронзовые медали.
По окончании чемпионата России-2007/08 Владимир Алекно подписал контракт с клубом «Динамо-Таттрансгаз» (ныне — «Зенит») и с 1 июля 2008 года официально совмещал должности главного тренера в сборной России и казанской команде. По истечении срока контракта со сборной России Алекно не стал выдвигать свою заявку на замещение вакантной должности главного тренера сборной, 17 февраля 2009 года его преемником на безальтернативной основе был выбран итальянский специалист Даниэле Баньоли.
Тем временем «Зенит» в межсезонье покинула группа ключевых игроков. Сохранив всё же в составе олимпийских чемпионов Ллоя Болла и Клейтона Стэнли, клуб не нашёл равноценной замены Александру Косареву и Сергею Тетюхину. Руководство «Зенита», словно заранее оправдываясь за будущие возможные неудачи, говорило об омоложении состава, подготовке собственного резерва, строительстве новой команды. Владимир Алекно смог сделать команду всего за год и вновь доказал, что является большим тренером. «Зенит», трудно входивший в сезон, в плей-офф чемпионата России показал настоящую командную игру и выиграл золотые медали, а сам Алекно стал первым тренером, побеждавшим в национальном чемпионате с двумя разными клубами. В декабре 2009 года он привёл казанскую команду к ещё одной яркой победе — в Кубке России, а весной 2010 года «Зенит», потерпевший в 10 матчах финального этапа только одно поражение, убедительно выиграл титул чемпиона России.
22 декабря 2010 года Владимир Алекно во второй раз в карьере был выбран главным тренером мужской сборной России. В мае 2011 года привёл казанский «Зенит» к третьей подряд победе в чемпионате России.