Учился в Королевском музыкальном колледже у Фредерика Тёрстона. По достижении 18-летнего возраста поступил во флотский оркестр и служил в нём до завершения Второй мировой войны, затем вернулся в колледж и по его окончании продолжил обучение в Париже у Луи Каюзака. Вернувшись из Франции, де Пейер в 1950 г. был среди учредителей камерного ансамбля «Мелос» (в котором играл до 1974 г.), выступал в составе Королевского филармонического оркестра, Английского камерного оркестра, оркестра «Филармония». В 1956—1972 гг. первый кларнет Лондонского симфонического оркестра. С 1959 г. преподавал в Королевской академии музыки. В 1969 г. де Пейер стал одним из основателей ансамбля камерной музыки Линкольн-центра, вследствие чего живёт по большей части в Нью-Йорке.
Де Пейер исполнял кларнетные концерты Пауля Хиндемита и Аарона Копленда с оркестрами под управлением авторов, записал Рапсодию для кларнета с оркестром Клода Дебюсси с оркестром «Филармония» под управлением Пьера Булеза. Наград удостаивались осуществлённые им записи концертов Моцарта, Вебера, Шпора.