В 2002 году Александр Волков сразу по окончании московской спортшколы «Олимп» дебютировал в команде Суперлиги «Динамо» (Москва), возглавляемой Виктором Радиным. 17-летнему центральному удалось обратить на себя внимание тренеров юношеской сборной России. В апреле 2003 года Волков в её составе стал победителем чемпионата Европы в Хорватии.
Осенью 2003-го после травмы Сергея Ермишина Волков прочно занял место в стартовом составе «Динамо», с которым выиграл первые медали российских соревнований — «серебро» Кубка России и национального чемпионата. Компанию юному Волкову на передней линии «Динамо» большую часть сезона составлял опытный капитан сборной Франции Доминик Дакен.
В сентябре 2004 года Загреб вновь стал счастливым городом для российских волейболистов — команда, выступавшая уже под флагом молодёжной сборной, но по-прежнему руководимая Сергеем Шляпниковым, одержала победу на первенстве Европы. Один из ключевых её игроков, Александр Волков вскоре перешёл в московский «Луч», являвшийся по сути динамовским фарм-клубом (само же «Динамо» усилилось белгородской парой блокирующих Алексей Кулешов — Андрей Егорчев), а по завершении чемпионата России был вызван в сборную и дебютировал в ней 4 июня 2005 года на групповом этапе Евролиги в матче со сборной Эстонии в Таллине (3:2).
В августе 2005 года Волков вновь в составе молодёжной команды выступил на чемпионате мира в индийском городе Вишакхапатнам. Накануне финала Александр почувствовал недомогание, но, несмотря на температуру, проявил характер, выйдя на площадку в игре со сверстниками из Бразилии. В итоговой победе россиян заслуга Волкова огромна: благодаря его мощным подачам подопечные Юрия Маричева отыгрались в тяжело складывающейся третьей партии, а взяв её, выиграли и матч.
Отыграв сезон в «Луче» под руководством Владимира Алекно, Волков вернулся в состав столичного «Динамо». В сборной страны при Зоране Гаиче Александр играл нечасто, но с 2007-го стал одним из ключевых игроков национальной команды.
Один из самых ярких матчей за сборную Волков провёл 2 декабря 2007 года в Токио, в заключительный день Кубка мира. В тяжелейшем матче против сборной США, где на кону стояли медали Кубка и путёвка на Олимпиаду в Пекине, Волков, выйдя на подачу при счёте 1:2 по партиям и 16:16 в четвёртом сете, сошёл с неё при безнадёжных для американцев 16:24, после чего соперники россиян поднять голову уже не смогли, проиграли пятую партию, а с ней и матч.
Александр Волков, фактически избавивший сборную России от дополнительного отбора на Олимпиаду, в её составе стал бронзовым призёром Игр.
После Олимпийских игр провёл ещё два сезона в московском «Динамо», летом 2010 года подписал двухлетний контракт с итальянским «Кунео».