Алексей Остапенко родился в Саратове, там же начал заниматься волейболом. В 13 лет Остапенко заметили селекционеры «Нефтяника», базового клуба молодёжной сборной России, и получив «добро» от родителей и своего первого тренера Владимира Александровича Бахирева, он переезжает в Ярославль. В 16 лет Алексей — уже игрок основного состава «Нефтяника», в 2005-м вместе с Сергеем Гранкиным переезжает в Москву, играет сначала за «Луч», а через год — за «Динамо». Вместе они в 2004—2005 годах выступали и в молодёжной сборной России, которая после относительно долгого перерыва выиграла чемпионаты Европы и мира.
24 декабря 2005 года Остапенко провёл первую игру за взрослую сборную России — против команды легионеров российского чемпионата в «Матче звёзд» Суперлиги. Молодой блокирующий с 15 очками стал одним из самых результативных и одержал победу в конкурсе на самую сильную подачу. А в рамках Мировой лиги 5 августа 2006 года в матче Россия — Китай (3:0) он официально дебютировал в сборной России.
Во время Олимпиады в Пекине Остапенко серьёзно травмировал ногу, из-за этого полностью пропустил клубный сезон-2008/09 и не принимал участия в матчах сборной России в 2009 году. В двух следующих сезонах выступал за «Динамо» нерегулярно.
Алексей Остапенко был женат на известной спортсменке, серебряном призёре Олимпийских игр 2004 года Станиславе Комаровой.