Анна родилась в Горьком (ныне — Нижний Новгород) в семье врачей. Отец Сергей Аркадьевич Вьялицын — спортивный доктор ФК «Волга», мать — педиатр. В возрасте 15 лет начала модельную карьеру после того, как агенты IMG Models заметили её в Санкт-Петербурге в поисках новых лиц для MTV’s Fashionably Loud Europe. Она прошла кастинг и заключила контракт с IMG Paris, а позднее — с IMG New York.
Анна работала с такими дизайнерами, как Alberta Ferretti, Alexander McQueen, Anna Sui, Calvin Klein, Christian Lacroix, Carolina Herrera, Dolce & Gabbana, Emanuel Ungaro, Fendi, Givenchy, Gucci, Helmut Lang, Hussein Chalayan, Issey Miyake, Julien McDonald, Louis Vuitton, Marc Jacobs, Max Mara, Moschino, Narciso Rodriguez, Oscar de la Renta, Prada, Ralph Lauren, Roberto Cavalli, Sonia Rykiel и Versace.
Также она работала с брендами Anna Molinari, DKNY, Dolce & Gabbana, Escada, Iceberg, Lancetti, Versus, Yohji Yamamoto, Zara и представляла аромат Chanel «Chance».
Она появлялась на обложках журналов Vogue, ELLE, Glamour и Gloss, в выпусках Sports Illustrated Swimsuit Issue за 2005—2009 годы. Снималась в клипах «Out Is Through» Аланис Мориссетт, а также Maroon 5 «Misery» и «Never Gonna Leave This Bed».
Входит в так называемую «группу трёх V» — по начальным буквам фамилий самых успешных и востребованных в начале 2000-х годов российских моделей — Натальи Водяновой, Анны Вьялицыной и Евгении Володиной.
С конца 2009 года недолгое время встречалась с американским актёром Леонардо ди Каприо. Имела романтическую связь с вокалистом группы Maroon 5 Адамом Левином, впрочем в апреле 2012 г., после двух лет отношений, пара распалась.