Дебютировал в декабре 1982 года. В начале карьеры потерпел 3 поражения.
В октябре 1987 года вышел на бой за вакантный титул чемпиона мира в среднем весе по версии WBA против Шумбу Каламбая. Баркли проиграл по очкам.
В июне 1988 года Баркли вышел на ринг против знаменитого чемпиона мира в среднем весе по версии WBC Томаса Хирнса. Баркли неожиданно нокаутировал противника в 3-м раунде. Бой получил статус "апсет года" по версии журнала "Ринг".
В феврале 1989 года Баркли защищал свой титул против другого знаменитого боксера - Роберто Дюрана. Дюран, который до этого сам был нокаутирован Хирнсом, не был фаворитом в бою. Тем не менее Дюран ввязался в открытый бой и победил раздельным решением судей. Поединок получил статус "бой года" по версии журнала "Ринг".
В августе 1989 года Баркли встретился с непобежденным чемпионом мира в среднем весе по версии IBF Майклом Нанном. Нанн победил решением большинства голосов судей.
В августе 1990 года Баркли вышел против чемпиона в среднем весе по второстепенной версии WBO Найджела Бенна. Бенн нокаутировал противника в 1-м раунде. После этого Баркли поднялся во 2-й средний вес.
В январе 1991 года Баркли нокаутировал чемпиона мира во 2-м среднем весе по версии IBF Даррина Ван Хорна. Затем он поднялся в полутяжелый вес.
В марте 1992 года Баркли вновь встретился с Томасом Хирнсом, который являлся чемпионом мира в полутяжелом весе по версии WBA. Баркли выиграл раздельным решением, после чего вернулся во 2-й средней вес.
В феврале 1993 года Баркли вышел на ринг против непобежденного Джеймса Тони. Тони избил противника. В перерыве между 10-м и 11-м раундами угол Баркли отказался от продолжения боя. После этого Баркли вновь поднялся в полутяжелый вес.
В октябре 1994 года Баркли проиграл в Германии непобежденному чемпиону мира в полутяжелом весе по версии IBF немцу Генри Маске.
В середине 1990-х годов Баркли выступал в 1-м тяжелом весе, а в конце 1990-х годов поднялся в тяжелый вес.
В июне 1997 года он сумел нокаутировать бывшего чемпиона мира в тяжелом весе Джерри Коэтзи.
В июне 1999 года Баркли проиграл бывшему чемпиону мира в тяжелом весе Тревору Бербику.
В конце карьеры Баркли потерпел 6 поражений подряд. После последнего поражения в июле 1999 года он ушёл из бокса.