Окончил Павловское военное училище в 1866 году и Академию Генштаба в 1873 году. В 1873—1885 годах служил в войсках на должностях офицера штаба, начальника штаба дивизии (1884 год) и корпуса (1885 год). С 1885 года адъюнкт-профессор, с 1889 года — профессор, с 1890 года — начальник кафедры истории русского военного искусства Академии Генштаба, созданной по его инициативе.
Положил начало глубокому изучению архивов русской армии, издав «Каталог военно-ученого архива главного штаба» (Санкт-Петербург, 1886 год и сл.), «Каталог московского отделения архива главного штаба» (4 выпуска, Москва, 1890 год и сл.) и ряд сборников документов, снабженных обстоятельными введениями: «Строевая и полевая служба русских войск времен императора Петра Великого и императрицы Елисаветы» (Москва, 1883 год); «Русско-австрийский союз 1755 г.» (Москва, 1887 год); «Материалы для истории военного искусства в России» (Москва, 1889—1892 годы); первый, второй и четвертый выпуски «Сборника военно-исторических материалов».
Принадлежал к так называемой «отечественной школе» исторической науки, много сделал для пропаганды русского военного наследия, в то же время, полемизируя с «западниками», был склонен к тенденциозным оценкам вклада иностранцев в военную историю России в XVIII веке с позиций национализма.
Крупнейшие труды Масловского — «Русская армия в семилетнюю войну» (в 3х томах, Москва, 1886?1891 годы) и «Записки по истории военного искусства в России 1683—1794 годов» (Санкт-Петербург, 1891?1894 годы) — являются до сего времени непревзойдёнными по охвату материала; не только в России, но и в немецкоязычных странах, переведённая ещё при жизни автора на немецкий язык, его книга «Русская армия в семилетнюю войну» до сих пор остаётся основным источником по истории Семилетней войны с русской точки зрения.