Родился в Орловской губернии в семье священника Николая Ивановича Королькова. Закончил Петербургский историко-филологический институт (1881) по отделению классической филологии (ученик Ф. Ф. Соколова). После окончания института Дмитрий Николаевич, как стипендиат, был послан в 2-х летнюю командировку в Афины для археологических работ. Возвратившись в Россию, был вынужден прервать научную работу вследствие тяжелой болезни глаз — хронического воспаления сетчатки левого глаза.
С 1 марта 1884 года Д. Н. Корольков работал учителем древних языков во 2-й Московской гимназии, затем в 1892—1904 годах был инспектором 4-й Московской гимназии.
С 1892 года Корольков переводил методические руководства и монографии по педагогике, дидактике и методике преподавания древних языков с немецкого, английского и французского языков.
В 1905 году, после смерти А. В. Адольфа, Корольков продолжил редактирование «Педагогической библиотеки», основанной К. И. Тихомировым. В ней Корольковым были опубликованы труды Песталоцци, Фребеля, Дистервега, Руссо и других классиков западной педагогики.
В 1904 году стал директором частной гимназии им. Григория Шелапутина. В 1906 году он был приглашён в качестве руководителя по латинскому и греческому языкам на «Курсы для подготовки преподавателей средних учебных заведений». В 1913 году, оставаясь директором гимназии, на правах профессора стал преподавать в Педагогическом Институте им. П. Г. Шелапутина.
С 1922 года по приглашению М. Н. Покровского стал профессором латинского и греческого языков, а затем немецкого и итальянского, в Институте Красной Профессуры. С 1934 года Д. Н. Корольков стал преподавать в ИФЛИ (с 1935 года — профессор); в 1934 году в Доме Учёных преподавал итальянский язык.
Д. Н. Корольков был инициатором создания и соавтором «Латинско-русского словаря», вышедшего уже после его смерти (1-е изд. — 1949 г.) и переиздававшегося под именем сотрудника Д. Н. Королькова — Иосифа Ханановича Дворецкого. Также Дмитрию Николаевичу принадлежит ряд статей и переводов, в частности, переводы с латинского языка: «Великой дидактики» Яна Амоса Коменского, магистерской диссертации Канта и 25 печатных листов трудов Декарта.
Женился Д. Н. Корольков только в 1918 году на на Вере Ивановне Токаревой, младшей дочери коннозаводчика Токарева.
Похоронен Дмитрий Николаевич Корольков на 2-м участке Введенского кладбища в Москве.