Екатерина Васильевна Рябова родилась 14 июля 1921 года в селе Гусь-Железный Рязанской области в крестьянской семье Анны и Василия Рябовых.
Окончила среднюю школу. Поступила на механико-математический факультет МГУ им. М.В.Ломоносова. Вскоре после начала Великой Отечественной войны добровольцем вступила в ряды Красной Армии.
В октябре 1941 года Екатерина Рябова была зачислена в 588-й авиаполк, который был полностью женским. Окончила курсы штурманов при Энгельсской АШП.
27 мая 1942 года в составе полка прибыла на фронт. Была назначена штурманом звена. Долгое время летала в экипаже Надежды Поповой, с которой они очень подружились.
В 1943 году для пополнения лётного состава гвардейскому полку было разрешено создать свою учебно-боевую эскадрилью. В октябре 1943 штурманом эскадрильи была назначена Екатерина Рябова, командиром — Марина Чечнёва. Учёба осуществлялась в бою. Чечнева летала на задания с молодыми штурманами, Рябова — с летчицами.
К январю 1945 года лётчица совершила 816 боевых вылетов на бомбежку живой силы и техники противника. Принимала участие в освобождении Кавказа, Тамани, Белоруссии, Польши.
В феврале 1945 года Рябовой было присвоено звание Героя Советского Союза. 8 марта 1945 награду девушке вручил командующий 2-м Белорусским фронтом маршал Константин Рокоссовский.
После войны Екатерина Рябова в отставке.
10 июня 1945 года вышла замуж за дважды Героя Советского Союза Григория Сивкова, с которым познакомилась на фронте. В июле 1947 года родилась их первая дочь — Наталья. А через пять лет, в 1952 — Ирина.
Демобилизовавшись, Екатерина Рябова восстановилась на родном факультете в МГУ и продолжила учёбу. Также принимала участие в общественной деятельности. Только за годы учёбы в университете она выезжала с делегациями во Францию, Италию, Финляндию, Корею, Болгарию. Поездки были интересными, но крайне трудными: выступать приходилось в самых различных аудиториях.
Боевая работа в годы войны не могла не сказаться на её здоровье. Летом 1946 года, когда Рябова была в составе советской молодежной делегации в Италии, с ней случился обморок. Но через день она опять участвовала в работе. Тогда за месяц поездки по Италии советская делегация побывали в 37 городах, выступила на десятках митингов. По данным итальянской печати, делегаты встретились с 700 тысячами итальянцев.
В 1948 году Екатерина Васильевна окончила механико-математический факультет Московского государственного университета и поступила в аспирантуру, где работала под руководством профессора X.А. Рахматуллина. В 1951 году успешно защитила диссертацию и получила научную степень кандидата физико-математических наук. Преподавала в Московском полиграфическом институте. В 1963—1972 годах — доцент кафедры теоретической механики Военной инженерной академии имени Ф. Э. Дзержинского.
Скончалась 12 сентября 1974 года в возрасте пятидесяти трёх лет. Похоронена в Москве на Новодевичьем кладбище.
Истории Екатерины Рябовой и Григория Сивкова посвящена книга Татьяны Сумароковой «Пролети надо мной после боя».