Родился в Воложине. Отца звали Ицхак, а мать Ривка Раппопорт. Хаим изначально был известен как Хаим Ицкович. Его первым учителем был раввин Воложина раби Рефаэль из Гамбурга, затем с 15 лет его учителем был Арье Лейб Гинцбург — автор книги «Шаагат Арье» — минский, а затем мецкий раввин. В 1770е годы стал одним из наиболее близких учеников виленского гаона. С 1773 исполнял обязанности главного раввина Воложина, однако отказывался получать зарплату за свою деятельность и жил за счет фабрики по производству одежды. Рав Хаим посещал своего учителя 3 или 4 раза в году и задавал ему вопросы накопившиеся за время его отсутствия. В 1790 получил назначение на должность раввина Вилькомира.
После смерти учителя в 1797 начал готовиться к основанию иешивы по его системе, ради чего разослал письма по всем еврейским общинам, в которых призывал направлять к нему самых способных учеников и помочь иешиве финансово. В 1803 после массовых откликов на послания основал в своём родном городе воложинскую иешиву, на основе учения виленского гаона, ставшую прототипом всех иешив литовского направления.
Рабби Хаиму из Воложина принадлежит заслуга установления мирных отношений между митнагдим и хасидами с лидерами которых неоднократно встречался.
Брат рабби Хаима Шломо Залман тоже был учеником виленского гаона. Сын рабби Хаима, раввин Ицхак из Воложина возглавил иешиву после смерти отца.