Мартинес — воспитанник «Осасуны». Сезон 2005—2006 провёл в дублирующей команде. Тренер «Осасуны» Хосе Зиганда считал юниора очень перспективным, сравнивая с французским полузащитником Патриком Виейра.
Летом 2006 года 17-летний Мартинес перешёл в «Атлетик». Сумма трансфера составила 6 млн евро. Несмотря на юный возраст, Хави сыграл 35 матчей и забил 3 мяча. Его зрелая игра и быстрая адаптация произвели положительное впечатление на специалистов. В следующих сезонах Мартинес продолжил прогрессировать, проводя не менее 30-и матчей за чемпионат.
Широко ходят слухи о возможном переходе Мартинеса в более престижный клуб. В качестве покупателей назывались «Ливерпуль», «Челси» и «Фиорентина». Агент футболиста назвал приемлемой для трансфера сумму в 30 млн евро.
В 2010 году Мартинес был признан лучшим молодым игроком года по версии журнала «Don Bal?n».
С юношеской командой Мартинес выиграл чемпионат Европы 2007. В составе молодёжной сборной играл на чемпионате Европы 2009 года.
11 мая 2010 года наставник главной сборной Испании Висенте дель Боске включил Мартинеса в заявку на чемпионат мира 2010. 29 мая дебютировал в составе основной сборной, заменив Хави в матче с Саудовской Аравией.
На Чемпионате Мира 2010 дебютировал на 73-й минуте матча против сборной Чили. Этот матч стал для хавбека единственным в победном для испанцев мундиале.
Сборная Испании
Юношеская сборная Испании