Один из ранних лидеров болгарского Национального Возрождения.
Родился в 1812 году в оттоманском городе с болгарским населением Елена в знатной семье, имеющей грузинские (в Имеретии) корни.
Окончив начальную школу в родном городе, продолжил обучение в греческой школе в городе Арбанаси. В 1832 году принял монашеский постриг в Хиландарском монастыре (Афон), где возложил на себя заботу о заточённом там Неофите Бозвели. Продолжил образование в школе Теофилоса Каириса, а также три года обучался в Афинской гимназии.
Был близким приятелем и сподвижником Георгия Раковского. Принимал активное участие в деятельности Македонского революционного общества. С 1844 года, совместно с Неофитом Бозвели, участнник церковно-национальной борьбы болгар; в 1845—1850 годах, в результате давления, оказанного российскими дипломатами на османское правительство, был заточен на Афоне.
3 апреля 1860 года, во время пасхальной литургии в болгарском храме Константинополя, не упомянул имени Вселенского патриарха, тем самым де-факто уклонившись в церковный раскол. По свидетельству Тодора Бурмова, акция 3 апреля была предварительно согласована главными руководителями болгарской общины Христо Топчилещовым и Николаем Минчоглу с Портой, в частности с визирем Аали-пашой. Руководители болгарской общины в тот же день были благосклонно приняты турецкими министрами; также обрадованы совершённой демонстрацией были «агенты латинской пропаганды», специально пришедшие к пасхальной заутрене. По мнению Бурмова, Порта, отрывая болгар от православия, рассчитывала уменьшить влияние России на христианское население империи. Собравшийся 9 апреля Синод Великой Церкви, выслушав оправдания Илариона, ссылавшегося на требования народа, не был удовлетворён его объяснениями; однако, составленный Патриархом такрир (представление Порте), требовавший гражданского наказания для Илариона, был оставлен правительством без последствий; со стороны Патриархии последовали церковные прещения в отношении епископа Илариона и иных. В феврале 1861 года Иларион был лишён сана и вновь сослан на Афон (1861—1864). Аналогичному наказанию были подвергнуты поддержавшие его епископы Авксентий Велесский и Паисий Пловдивский
После учреждения Портой Болгарской экзархии (1870) стал членом Временного смешанного экзархийского совета и первого Синода. С 1872 года — митрополит Тырновский.
Синод Вселенской Патриархии 13 — 15 мая 1872 года, низложив и лишив сана экзарха Анфима I, отлучил от церкви примкнувших к нему архиереев, а епископа Макариопольского Илариона предал вечной анафеме.
Собор в Константинополе, проходивший в сентябре 1872 года под председательством Патриарха Анфима VI, в котором участвовали иерархи иных поместных церквей Востока, 18 (30 сентября) объявил Болгарский экзархат состоящим в расколе (схизме); действия болгарских иерархов были осуждены как основанные на «филетисме» (греч. ??????????, то есть привнесении племенного начала в Церковь); Собор постановил: «<…> Приемлющих филетисм и дерзающих основывать на нём племенные сборища, мы провозглашаем, согласно священным канонам, чуждыми единой святой, кафолической и апостольской церкви или, что то же, схизматиками.»
Умер в 1875 году; похоронен во дворе церкви Стефана в Константинополе.