Происхождение: из древнего дворянского рода Ливен, получившего в XVII веке баронское достоинство.
Старший из четырёх сыновей генерал-майора барона Отто-Генриха-Андреаса (Андрея Романовича) фон Ливена (1726—1781) от брака с баронессой Шарлоттой Карловной фон Гаугребен (1743—1828), бывшей воспитательницей детей императора Павла I, в 1799 году возведённой с нисходящим потомством в графское, а в 1826 году — в княжеское достоинство Российской империи с титулом Светлости.
Получил домашнее образование. По желанию матери рано поступил на военную службу и принял участие в русско-шведской войне 1788—1790.
В 1791 году находился в Бессарабии в качестве адъютанта при штабе князя Потёмкина.
В 1794 году участвовал в боевых действиях в Польше: командуя Тульским мушкетёрским полком, отличился при взятии Праги (предместье Варшавы).
Награждён 1 января 1795 года золотым оружием с надписью «За храбрость» и орденом св. Георгия 4-го класса (№ 564 по кавалерскому списку Судравского и № 1135 по списку Григоровича–Степанова)
27.07.1797 произведён в генерал-майоры.
С 08.03.1799 — генерал-лейтенант, командир лейб-гвардии Преображенского полка.
27.07.1797—11.08.1798 — шеф Ряжского мушкетёрского полка.
23.11.1799—07.11.1801 — военный губернатор Архангельской губернии.
05.03.1800—03.07.1801 — шеф гарнизонного полка.
03.07.1801—27.12.1801 — шеф Архангельского гарнизонного полка.
В 1801 году вышел в отставку, поселился в своем курляндском имении Сентен, где проводил большую часть времени, занимаясь благотворительностью и сельским хозяйством, но не прерывая связей с высшими кругами столичного общества.
С 1817 года по 25 апреля 1828 года — попечитель Дерптского учебного округа. Хотя предшествующий жизненный и служебный опыт Ливена имел мало общего с его новыми обязанностями, он добросовестно трудился на посту попечителя. При нём Дерптский институт получил новый устав и обогатился приобретением ценных естественно-исторических коллекций; были открыты медицинский институт, педагогическо-филологическая и богословская семинарии; при содействии Ливена на различные кафедры университета были приглашены крупные ученые, организован ряд важных научных экспедиций; значительно увеличен контингент студентов университета.
В 1826 году назначен членом Государственного совета.
20 декабря 1826 года избран почётным членом Российской академии наук.
В 1827 году пожалован в генералы от инфантерии.
С 1828 по 20.03.1833 год — министр народного просвещения. В качестве министра не внёс ничего нового в систему управления народным образованием.
Был инициатором создания "Евангельского библейского общества" (которое было "обломком" Российского библейского общества). Деятельность этого общества распространялась лишь на протестантское население Российской империи.
Был членом религиозного движения Моравских братьев.
После отставки проживал в своём имении в Курляндии, где и скончался на 78-м году жизни. Удостоен высших российских орденов — до ордена Святого Владимира 1-й степени включительно.
Современники считали Ливена человеком добрым, обходительным и мягким в общении, однако вспыльчивым, умевшим распознавать людей и находить в них своих помощников, обладавшим твердостью в достижении намеченных целей, ценившим науки и просвещение.
От брака с Екатериной Владимировной Ребиндер (ум. 1822) оставил 4-х сыновей: