Представитель боковой линии правящего дома герцогов Вюртембергских. Сын Фридриха-Карла Вюртембергского.
В 13 лет участвовал в войне с турками под начальством маркграфа Людвига Вильгельма Баденского. В 1699 году появился при императорском дворе в Вене.
В 1705 году под командованием австрийского полководца принца Евгения Савойского участвовал в Войне за испанское наследство.
В 1712 году принял католичество. В 1717 году Карл-Александр за заслуги в войне с турками получил чин императорского генерала-фельдмаршала. После мира 1719 года стал правителем Белграда и Сербии.
В 1727 году женился на Марии-Августине Турн-и-Таксис. Дети:
В 1731 году, после смерти наследного принца Фридриха-Людвига, стал ближайшим претендентом на вюртембергский престол, который и занял два года спустя под именем Карла I Александра.
В период правления Карла-Александра фактическим правителем государства был Иозеф Зюсс Оппенгеймер, с которым Карл-Александр познакомился в 1732 году на курорте в Вильдбаде. В 1737 году герцог тайно участвовал в подготовке государственного переворота с целью установления в стране католицизма (согласно Религиозным реверсалиям Карл-Александр обязан был поддерживать привилегированное положение лютеранства, а католическое богослужение было запрещено повсюду, кроме придворной часовни), а также против ландтага, который ограничивал власть герцога и без разрешения которого герцог не мог издать ни одного закона.
В начале 1737 года отношения между Оппенгеймером и герцогом ухудшились, и возможно, Оппенгеймер предупредил ландтаг о готовящемся государственном перевороте.
12 марта 1737 года, в ночь, когда должен был состояться переворот, герцог неожиданно умер.