В 1793 году вместе с семьёй переехала во Францию. Там влюбилась в Иоахима Мюрата, генерала армии своего брата, и вышла за него замуж в 1800 году.
Любимица Наполеона Бонапарта, честолюбивая Каролина жаждала власти не меньше своего брата и в 1806 году стала великой герцогиней Клеве и Берга, в 1808 году — королевой Неаполя. Каролина привлекала себе в помощь известных государственных мужей, её друзьями были Жюно, Талейран и Фуше.
Появление на свет Наполеона II разрушило мечты Каролины о том, что её старший сын Наполеон-Ахилл Мюрат станет наследником её брата. Она заключила союз, не только политический, но и любовный, с врагом Наполеона — Клементом Меттернихом, который сто дней безуспешно пытался сохранить за Мюратами трон.
Мюрат был расстрелян по законам военного времени 13 октября 1815 года в Калабрии в Пиццо по приказу короля Фердинанда IV Бурбона. Его вдова бежала в Австрию и проживала там до своей смерти в качестве графини Липоны на вилле Камбо Марцо недалеко от Триеста.