Георгий Максимилианович был седьмым ребенком и четвёртым сыном в семье великой княгини Марии Николаевны и Максимилиана Богарнэ, герцога Лейхтенбергского. Внук императора Николая I и правнук Жозефины Богарнэ.
С рождения числился в лейб-гвардии Преображенском полку. 29 марта 1852 года император Николай I пожаловал ему орден Святого Андрея Первозванного.
Получил домашнее образование под руководством Николая Фёдоровича Дьякова (1836—1898), преподавателя 2-ой Санкт-Петербургской гимназии. В воспитании своих детей великая княгиня Мария Николаевна придерживалась тех же методов, что и её отец император Николай I. «Нас далеко не нежили, — писал герцог Николай Максимилианович (брат Георгия). — Во всякую погоду мы выезжали в открытом экипаже, карета разрешалась лишь в случае простуды. Комнаты, в особенности спальня, были холодные (10° — 12°). Спали мы всегда на походных кроватях, летом на тюфяках, набитых сеном, и покрывались лишь одним пикейным одеялом». Так юных герцогов Лейхтенбергских готовили к военной службе.
Служил в гвардейской пехоте. В 1910 году получил звание генерал-адъютант.
Похоронен в Великокняжеской усыпальнице Петропавловского собора.
Указом от 6 (18) февраля 1852 года Николай I даровал потомкам дочери титул и фамилию светлейших князей Рома?новских. Позднее император Александр II включил их в состав Российской Императорской фамилии. Таким образом, эта ветвь императорского дома носила две фамилии — герцогов Лейхтенбергских и князей Рома?новских.
Единственный из братьев заключил династические браки.
Был женат первым браком с 30 апреля (12 мая) 1879 года на Терезии Петровне (Терезии-Фредерике-Ольге-Вильгельмине) Ольденбургской (1852—1883), дочери принца Петра Георгиевича Ольденбургского.
Оставшись вдовцом тридцати одного года, женился 16 (28) августа 1889 года в Санкт-Петербурге на принцессе Анастасии Черногорской, дочери черногорского князя Николы I Негоша. Брак был заключен без любви по воле императора Александра III. Не скрывая от родственников, что свою жену он не любит, большую часть времени Георгий Максимилианович проводил в Париже, фактически оставив жену. Герцог при каждом удобном случае старался уехать за границу, чтобы «поправить своё здоровье». В России он бывал всё реже. Узнав о желании супруги развестись, Георгий Максимилианович с радостью согласился. 15 (28) ноября 1906 года был оформлен развод с Анастасией Николаевной, которая вскоре стала супругой его троюродного брата — великого князя Николая Николаевича
Оба сына Георгия Максимилиановича потомков не оставили, поэтому род светлейших князей Рома?новских, герцогов Лейхтенбергских пресекся в 1974 году со смертью Сергея Георгиевича.