Князь Никита Фёдорович Волконский происходил из знатного рода князей Волконских — потомков Рюриковичей. Его отцом был воевода князь Фёдор Львович Орлёнок Волконский (умер 1697/1698). Мать, Екатерина Ильинична Милославская, согласно воспоминаниям Михаила Волконского, была дочерью боярина Ильи Даниловича Милославского и сестрой царицы Марии Ильиничны. Таким образом, Никита Фёдорович приходился двоюродным братом царям Фёдору, Иоанну и царевне Софье. Супруги имели ещё сына Петра, «которой мойором убит против бунтовщиков донских козаков в младых летах»
Точная дата рождения князя Волконского неизвестна. Михаил Волконский писал, что «князь Никита Федорович после смерти отца своего был семи лет».
Имел чин стольника. В царствование Петра I был записан в Преображенский полк, и по воле государя отправлен за границу для обучения. Однако путешествие окончилось в Митаве при дворе курляндской герцогини Анны Иоанновны, где он служил в канцелярии русского резидента Бестужева, на дочери которого женился. Позднее Волконские перебрались в Санкт-Петербург. В отличие от своей амбициозной супруги, ставшей статс-дамой императрицы Екатерины I, князь Волконский к дворцовой карьере не стремился, довольствуясь званием капитана и занимаясь хозяйственными делами. Так, около 1720 года капитаном Никитой Федоровичем Волконским в селе Можаровка (Богородицкое) на месте разорённой в 1717 году была построена новая церковь во имя Казанской иконы Божией Матери .
В 1727 году из-за участия в дворцовой интриге Аграфена Волконская была вынуждена покинуть двор и жить в деревне. В 1728 году Аграфена Петровна была вновь обвинена Верховным тайным советом в интригах и приговорена к ссылке в монастырь.
С приходом к власти императрицы Анны, бывшей курляндской герцогини, Волконский был назначен шутом при её дворе «по давнишней злобе к жене его Аграфене Петровне». Анна Иоанновна потребовала, чтобы Салтыков досконально сообщил ей все о его привычках и повадках, причём императрицу интересовали бытовые вопросы жизни князя Волконского:
В письме Салтыкову Анна Иоанновна сообщала: «И скажи ему, что ему велено быть [при дворе шутом] за милость, а не за гнев». В обязанности князя также входил присмотр за левреткой государыни.
Точная дата смерти князя Волконского неизвестна. По одной из версий он скончался вскоре после смерти в 1732 году любимой супруги, по другой — был отпущен от шутовской службы, получив чин майора, скончался в 1740 году и был похоронен в Боровском-Рождественском-Пафнутиевом монастыре.
Князь Никита Фёдорович Волконский женился на Аграфене Петровне Бестужевой (скончалась в 1732 году), дочери Петра Михайловича Бестужева и Евдокии Ивановны Талызиной (Тальцыной). В браке родились:
Возможно, князь Никита Волконский был женат второй раз в ходе какого-то шутовского обряда. В одном из писем Салтыкову Анна Иоанновна приказывает: