Родился в Харькове, в семье уездного чиновника межевой канцелярии Первухина Константина Павловича. Первоначальное художественное образование получил в реальном училище у Д. И. Бесперечного.
По окончанию реального училища, с 1884 по 1885 год учился в харьковской рисовальной школе М. Д. Раевской-Ивановой.
С 1885 года жил в в Санкт-Петербурге, брал частные уроки у И. Е. Репина, с 1886 по 1887 год вольнослушатель Императорской Академии художеств, мастерская адъюнкт-профессора Академии П. П. Чистякова.
С 1887 года экспонент Товарищества передвижных художественных выставок, 2 марта 1899 года принят в члены Товарищества. Картины «Осень на исходе» (1887), «Зимний вечер» (1888) были приобретены у автора П. М. Третьяковым.
В 1902 году переезжает в Москву. С 1902 по 1912 год преподаватель Императорского Строгановского Центрального художественно-промышленного училища.
С 1901 года экспонент выставок «36-ти художников». В 1903 году Первухин, подписав вместе с А. М. Васнецовым, С. В. Ивановым, А. Е. Архиповым, С. А. Виноградовым, А. С. Степановым и И. С. Остроуховым заявление о выходе из Товарищества передвижных художественных выставок, становится одним из учредителей Союза русских художников.
В качестве иллюстратора сотрудничал с журналами «Ежегодник императорских театров», «Живописное обозрение стран света», «Всемирная иллюстрация», «Новь». Увлекался фотографией, 27 октября 1910 принят в члены Русского Фотографического общества в Москве. Скончался в 1915 году в Москве.
«Осень на исходе», (1887), холст, масло — Государственная Третьяковская галерея
«Венеция», (1900-е), доска, масло — Красноярский государственный художественный музей им. В. И. Сурикова
«Парусник», (1908), холст, масло — частное собрание.
«Вечер в Венеции», (1900-е), доска, масло — частное собрание.
«Венеция. Площадь Святого Марка», (1912), картон, наклеенный на фанеру, масло — Государственная Третьяковская галерея