Родился в Москве 11 января 1926 года. В 1942 году начал работать на заводе буровых машин токарем. Проходил обучение в спецшколе ВВС (окончил в 1945 году), Борисоглебском лётном училище (не окончил по состоянию здоровья), Московское авиационное училище связи (Тамбовское высшее военное авиационное инженерное училище) (окончил с отличием досрочно в 1949 году). После прохождения службы в частях Советской Армии, обучался в Военно-воздушной инженерной академии имени Н. Е. Жуковского (1951—1956). Впоследствии работал в академии и НИИ ВВС.
В 1963 году ему была присвоена учёная степень кандидата технических наук. В том же году был зачислен в отряд советских космонавтов и включён в состав дублирующего экипажа космического корабля «Восход-3», полёт которого был отменён. В июле 1974 года был в составе дублирующего экипажа космического корабля «Союз-14».
С 26 по 28 августа 1974 года совершил полёт в космос в качестве бортинженера космического корабля «Союз-15» (вместе с Геннадием Сарафановым). В результате нештатной ситуации в работе системы сближения предусмотренная программой полёта стыковка с орбитальной станцией «Салют-3» не состоялась, и экипаж «Союза-15» досрочно вернулся на Землю, совершив первую в мире ночную посадку. Продолжительность пребывания в космосе составила 2 дня 12 минут 11 секунд.
В 1978 году покинул отряд космонавтов, работал сотрудником научно-производственного объединения «Южморгео». Умер 18 декабря 1998 года.
Член ВОФ с 1974 года. Увлечение филателией в семье Дёмина началось с детей — сына и дочери, а затем к коллекционированию почтовых марок подключились сам космонавт и его жена. Лев Степанович коллекционировал марки и конверты на тему «Космос». В 1975 году открывал XIII филателистическую выставку «К звёздам» в Московском планетарии. В апреле того же года в Звёздном городке был организован одноимённый филателистический клуб, насчитывавший 70 человек, председателем которого был избран Л. С. Дёмин.
С апреля 1977 по апрель 1988 года занимал должность председателя правления ВОФ (освобождён от обязанностей председателя по личной просьбе) и являлся членом его Президиума. Награждён Почётной медалью ВОФ (апрель 1988 года).
Полёт космического корабля «Союз-15» был отмечен выпуском почтовой марки СССР, которую Лев Дёмин считал красивой и запоминающейся, в то время как его напарник по полёту, лётчик-космонавт Геннадий Сарафанов, рассматривал эту почтовую миниатюру как далеко не лучшую среди тех, которые выпускались на космическую тему.
Его имя присвоено Тамбовскому военному лицею при Тамбовском высшем авиационном инженерном институте.